T/ZSZJX 006-2020 水(shuǐ)質(zhì) 化學(xué)需氧(yǎng)量的(dí)測(cè)定 電(diàn)位(wèi)滴定法(fǎ)

適用(yòng)範圍(wéi)
本(běn)標準(zhǔn)規定了測(cè)定水中(zhōng)化(huà)學需(xū)氧量的電位(wèi)滴定(dìng)法。
本(běn)標準(zhǔn)適用(yòng)於地表(biǎo)水，生(shēng)活(huó)汙水(shuǐ)和工業(yè)廢水中化(huà)學(xué)需氧量(liáng)的(dí)測(cè)定。本標(biāo)準不適(shì)用於(yú)含氯(lǜ)化(huà)合物濃度大於1000mg/L(稀釋(shì)後)的水中化學需氧量(liáng)的測(cè)定。
當取(qǔ)樣體(tǐ)積(jī)為3.00mL時(shí)，本(běn)方(fāng)法(fǎ)的檢出限(xiàn)為1mg/L，測(cè)定(dìng)下限為4mg/L。未經(jīng)稀釋(shì)的水(shuǐ)樣(yàng)測定上限(xiàn)為1000mg/L，超(chāo)過(guò)此(cǐ)上(shàng)*須稀釋(shì)後測(cè)定(dìng)。

術(shù)語(yǔ)和定義(yì)
下列術語和定義(yì)適用於本(běn)文(wén)件。
化(huà)學需(xū)氧量  chemical oxygen demand
；COD_cr
在一定(dìng)條件下，經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理(lǐ)時(shí)，水(shuǐ)樣中的(dí)溶(róng)解性物(wù)質(zhì)和(hé)懸浮物(wù)質所消耗的重鉻酸鹽(yán)相(xiāng)對應(yīng)的氧的質量(liáng)濃(nóng)度，以mg/L表示(shì)。
[HJ 828-2017，定(dìng)義(yì)3]
電(diàn)位(wèi)滴(dī)定(dìng)法  potentiometric titration
通過(guò)測量(liáng)電極電(diàn)位來確定(dìng)滴定終(zhōng)點的(dí)方法(fǎ)。

方(fāng)法原(yuán)理
在水(shuǐ)樣中(zhōng)加(jiā)入(rù)已(yǐ)知量(liáng)的重鉻(gè)酸鉀(jiǎ)溶(róng)液，並在(zài)強(qiáng)酸介(jiè)質下以(yǐ)銀鹽(yán)作(zuò)催(cuī)化劑(jì)，經(jīng)微波消解後(hòu)，用硫酸(suān)亞(yà)鐵銨(ǎn)滴定(dìng)水樣中(zhōng)未被還原(yuán)的(dí)重鉻酸(suān)鉀，電位滴(dī)定儀判(pàn)斷滴(dī)定(dìng)終點，由消耗(hào)的重(zhòng)鉻酸鉀(jiǎ)的量計(jì)算(suàn)出(chū)消耗氧的質量濃(nóng)度。
注1：在(zài)酸性(xìng)重鉻酸鉀條件下(xià)，芳烴(tīng)和吡(pǐ)啶難以被氧化(huà)，其(qí)氧(yǎng)化(huà)率較(jiào)低。在硫酸銀催化作(zuò)用下(xià)，直鏈(liàn)脂肪(fáng)族(zú)化(huà)合(hé)物(wù)可有(yǒu)效(xiào)地被(bèi)氧化。
注2：無機還原性物質如亞硝酸鹽，硫化(huà)物和二(èr)價鐵(tiě)鹽等(děng)將(jiāng)使測(cè)定結果(guǒ)增(zēng)大(dà)，其需(xū)氧量(liáng)也(yě)是(shì)COD_cr的一(yī)部(bù)分。

幹擾和消(xiāo)除(chú)
本(běn)方法的主要幹(gān)擾(rǎo)物(wù)為(wéi)氯(lǜ)化物，可(kě)加入硫(liú)酸(suān)汞(gǒng)溶(róng)液(yè)去(qù)除。在消解(jiě)過(guò)程(chéng)中，氯(lǜ)離子可與硫酸(suān)汞(gǒng)結合(hé)成可溶(róng)性(xìng)的(dí)氯(lǜ)汞配(pèi)合物(wù)。硫酸汞(gǒng)溶(róng)液(yè)最(zuì)小(xiǎo)加入量為1mL，最(zuì)大加入量(liáng)為(wéi)3mL。

試(shì)劑和材(cái)料(liào)
本標準所(suǒ)用試(shì)劑除另有注明(míng)外(wài)，均(jūn)應(yīng)為符(fú)合國(guó)家(jiā)標(biāo)準(zhǔn)的分析(xī)純化(huà)學試劑，實(shí)驗(yàn)用水均為新(xīn)製(zhì)備的(dí)超純(chún)水(shuǐ)，蒸餾水(shuǐ)或同等純(chún)度的水(shuǐ)。
水
應(yīng)符合 GB/T 6682 一(yī)級(jí)水(shuǐ)的相(xiāng)關要(yào)求。
硫(liú)酸(H₂SO₄)
ρ=1.84g/mL，優級(jí)純。
重鉻(gè)酸鉀(K₂Cr₂O₇)
基準試劑，取適(shì)量重(zhòng)鉻酸鉀在105°C烘箱中(zhōng)幹(gān)燥(zào)至恒重。
硫酸銀(Ag₂SO₄)
硫酸(suān)汞(HgSO₄)
硫(liú)酸亞鐵(tiě)銨[(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O]
鄰苯二(èr)甲(jiǎ)酸氫(qīng)鉀(KC₈H₅O₄)
硫酸(suān)溶(róng)液(yè)［1+9(V/V)］
重鉻酸鉀標準溶液［c(1/6 K₂Cr₂O₇)=0.200mol/L］
準確(què)稱(chēng)取9.800g重鉻酸鉀，加入200mL水溶(róng)解(jiě)，沿燒(shāo)杯壁緩慢加入100mL硫酸(suān)，混匀(yún)，待(dài)冷(lěng)卻(què)後轉移(yí)至(zhì)容(róng)量瓶(píng)，定(dìng)容至1000mL。
硫酸銀(yín)-硫酸溶(róng)液(yè)
稱取4.4g硫(liú)酸銀，加到500mL硫酸中(zhōng)，放(fàng)置1～2d使之溶解，並搖(yáo)匀(yún)，使用前(qián)小心(xīn)搖動。
硫酸汞(gǒng)溶(róng)液(yè)(ρ=100g/L)
稱(chēng)取100g硫酸汞，溶(róng)於硫酸溶液中，並(bìng)用(yòng)硫酸溶(róng)液定(dìng)容至1000mL。
硫(liú)酸亞鐵銨標準溶(róng)液(yè)(c[(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O]≈0.05mol/L)
稱(chēng)取(qǔ)19.5g硫酸亞(yà)鐵銨溶(róng)解於水中，加入100mL硫酸(suān)，待(dài)溶液冷卻(què)後稀釋至(zhì)1000mL。
每日(rì)臨(lín)用前，必須(xū)用(yòng)重(zhòng)鉻(gè)酸鉀標準(zhǔn)溶液(yè)準確(què)標定硫酸亞鐵(tiě)銨的濃(nóng)度(dù)
；標定時應做(zuò)平行雙樣，結果取平均(jūn)值。
取5.00mL重(zhòng)鉻酸(suān)鉀標(biāo)準溶(róng)液置(zhì)於錐形瓶中(zhōng)，用(yòng)水稀釋至約50mL，混(hùn)匀，冷(lěng)卻後(hòu)用(yòng)硫酸亞鐵銨(ǎn)滴定(dìng)，電(diàn)位滴(dī)定儀判(pàn)斷滴定(dìng)終點(diǎn)。記錄(lù)下硫酸亞(yà)鐵(tiě)銨的消耗(hào)量(liáng)V(mL)。硫(liú)酸亞鐵銨標準滴(dī)定溶液濃(nóng)度按(àn)公式(shì)(1)計(jì)算(suàn)：

式中：
C ——硫酸(suān)亞鐵(tiě)銨標準(zhǔn)溶液(yè)的(dí)濃(nóng)度，單(dān)位為(wéi)摩(mó)爾(ěr)每(měi)升(mol/L)
；
V ——滴定時消(xiāo)耗(hào)硫酸(suān)亞鐵銨溶(róng)液(yè)的體積(jī)，單位為毫升(mL)。
鄰苯二(èr)甲酸氫鉀標準溶液(c(KC₈H₅O₄)=2.0824mol/L)
稱(chēng)取105°C幹燥(zào)2h的鄰苯(běn)二(èr)甲(jiǎ)酸(suān)氫鉀0.4251g溶(róng)於(yú)水(shuǐ)，並稀(xī)釋(shì)至1000mL，混(hùn)匀。該(gāi)標(biāo)準(zhǔn)溶(róng)液理論的(dí)COD_cr值(zhí)為500mg/L。

儀器(qì)和(hé)設備(bèi)
微波(bō)消解(jiě)儀(yí)：消解罐(guàn)容量(liáng)不(bù)小(xiǎo)於(yú)50mL，可設(shè)定(dìng)消解溫(wēn)度(dù)和(hé)時間，消(xiāo)解功率不小於(yú)500W，有(yǒu)安全防護(hù)裝(zhuāng)置(zhì)。
分析天平(píng)：感量為(wéi)0.0001g。
電位滴定儀：可自動判定(dìng)氧(yǎng)化(huà)還原反(fǎn)應的(dí)滴定終(zhōng)點，配(pèi)備鉑電(diàn)極或(huò)其他等效(xiào)電(diàn)極。
燒杯：500mL。
容量瓶：1000mL。
玻璃(lí)棒(bàng)。
移液設備。

樣(yàng)品
樣(yàng)品(pǐn)的采(cǎi)集(jí)
按照(zhào) HJ/T 91 和(hé) HJ/T 91.1 的相(xiāng)關(guān)規(guī)定進行水樣(yàng)的(dí)采(cǎi)集。采集水樣(yàng)的體積不(bù)得少於(yú)50mL。
樣品的(dí)保存
采集的(dí)水樣應置於硬質玻璃瓶(píng)中，應加入(rù)硫酸(suān)至(zhì)pH＜2，置(zhì)於4°C保(bǎo)存，保存(cún)時間不超過5d。

分(fēn)析步驟
樣品測定(dìng)
取(qǔ)3.00mL水(shuǐ)樣於(yú)消(xiāo)解罐(guàn)中(zhōng)，依(yī)次加(jiā)入(rù)硫酸汞溶液1mL，重(zhòng)鉻酸鉀標準(zhǔn)溶(róng)液3.00mL，硫(liú)酸銀-硫酸(suān)溶液5mL，消解時間15min，消(xiāo)解(jiě)溫度(dù)為130°C，功率為700W。
消解結(jié)束後(hòu)，待消(xiāo)解罐冷(lěng)卻(què)至(zhì)室溫，自(zì)消(xiāo)解罐(guàn)上方加(jiā)入(rù)適(shì)量的(dí)水(shuǐ)衝洗(xǐ)消解罐(guàn)內壁(bì)，使溶液體積(jī)與電位(wèi)滴定(dìng)儀(yí)相(xiāng)匹(pǐ)配(pèi)，或轉移到與電位(wèi)滴定儀相(xiāng)匹(pǐ)配的(dí)燒杯(bēi)中(zhōng)，待測(cè)。
用硫酸亞鐵銨溶液滴定上(shàng)述溶液(yè)，電(diàn)位滴定(dìng)儀判斷(duàn)滴(dī)定(dìng)終點(diǎn)，記錄硫酸(suān)亞鐵銨(ǎn)標準溶(róng)液的消耗(hào)體積V₁。
若(ruò)樣品濃度(dù)過高，應對樣品進(jìn)行稀釋(shì)，記錄稀釋倍數f，取(qǔ)稀釋(shì)後(hòu)的(dí)水樣按上(shàng)述(shù)步(bù)驟進(jìn)行測(cè)定(dìng)。
注(zhù)：對於濃(nóng)度較高的水(shuǐ)樣(yàng)，若樣(yàng)品溶液在消(xiāo)解(jiě)結(jié)束(shù)後(hòu)變為淺(qiǎn)綠色(sè)或深綠色，應(yīng)適當(dāng)少取(qǔ)水樣(yàng)，再(zài)次消解，直至溶(róng)液不變(biàn)為淺(qiǎn)綠色(sè)或深綠色，從而可以(yǐ)確定(dìng)待測水樣(yàng)的稀(xī)釋倍數(shù)。
空(kōng)白試(shì)驗
按(àn)以(yǐ)上相同(tóng)步驟以3.00mL實(shí)驗用水代替水(shuǐ)樣進行空白(bái)實驗，記(jì)錄空(kōng)白滴定時消耗硫酸亞鐵(tiě)銨(ǎn)標準(zhǔn)溶液(yè)的體積(jī)V₀。
注：空白試(shì)驗中硫(liú)酸銀-硫(liú)酸溶液和(hé)硫(liú)酸汞溶(róng)液的用(yòng)量(liáng)應(yīng)與樣品中的用(yòng)量(liáng)保持一致。

結(jié)果計(jì)算與(yǔ)表示(shì)
結果計算(suàn)
按公式(shì)(2)計算樣(yàng)品中化學(xué)需(xū)氧(yǎng)量的(dí)質量濃度ρ(mg/L)。

式中：
C ——硫(liú)酸亞鐵(tiě)銨(ǎn)標準溶液的(dí)濃(nóng)度(dù)，單(dān)位為(wéi)摩爾(ěr)每升(shēng)(mol/L)
；
V₀——空白(bái)試驗所(suǒ)消耗的(dí)硫酸(suān)亞(yà)鐵(tiě)銨標準溶(róng)液的(dí)體(tǐ)積，單位為毫升(mL)
；
V₁——水樣測定(dìng)所消耗(hào)的(dí)硫酸亞鐵(tiě)銨(ǎn)標(biāo)準(zhǔn)溶液體(tǐ)積(jī)，單位(wèi)為毫(háo)升(mL)
；
V₂——水(shuǐ)樣的體(tǐ)積，mL
；
f ——樣(yàng)品稀(xī)釋倍(bèi)數
；
8000——(1/4 O₂)的摩爾(ěr)質量(liáng)以mg/L為(wéi)單位的換算(suàn)值。
結果表(biǎo)示
當COD_cr測定(dìng)結(jié)果小於(yú)100mg/L時保留至(zhì)整數位
；當(dāng)測定結(jié)果大於或等於(yú)100mg/L時(shí)，保(bǎo)留(liú)三位(wèi)有效數字。