GB/T 5158.3-2011/ISO 4491-3:1997 金屬(shǔ)粉(fěn)末 還(huán)原法(fǎ)測(cè)定(dìng)氧(yǎng)含(hán)量 第(dì)3部分(fēn):可被氫還原(yuán)的氧(yǎng)

範圍
GB/T 5158 的本部(bù)分(fēn)規定了(liǎo)金屬粉末中可(kě)被氫還原氧含量的測(cè)定(dìng)方法，氧(yǎng)含量範(fàn)圍(wéi)為0.05％～3％(質(zhì)量分數)。
本部分適用於各(gè)種(zhǒng)金屬，部分(fēn)合(hé)金化或*合(hé)金化的金(jīn)屬粉末，碳化(huà)物(硬質(zhì)合金)和(hé)粘結金(jīn)屬的(dí)混合(hé)料。本(běn)方法不適(shì)用於(yú)含有(yǒu)潤滑劑(jì)或有機粘結劑的粉末。
本部分(fēn)也(yě)可(kě)適用於特(tè)殊(shū)的催化(huà)裝(zhuāng)置製取(qǔ)的含碳(tàn)的粉末(mò)。
本(běn)部分應結合 GB/T 5158.1 和(hé) ISO 760 使用。

方(fāng)法原理(lǐ)
在於燥的氮氣或氬氣(qì)中(zhōng)於低溫(wēn)(170°C)以(yǐ)下對(duì)試(shì)料進行(háng)預(yù)處(chǔ)理。應在(zài)給定的溫(wēn)度下於(yú)純(chún)淨(jìng)幹燥(zào)的(dí)氫(qīng)氣中還原。由(yóu)氫和氧(yǎng)化(huà)物(wù)反應(yīng)形成(chéng)的水(shuǐ)被(bèi)甲(jiǎ)醇吸(xī)收。用Karl Fischer試劑(jì)滴(dī)定，可通過目視顏色的(dí)變化(huà)或兩(liǎng)個電極(jí)(恒定(dìng)的(dí)端點)的電(diàn)勢來(lái)確(què)定(dìng)端點。
對(duì)於含碳的粉末，在380°C用(yòng)鎳(niè)觸媒將一氧化(huà)碳(tàn)和(hé)二(èr)氧(yǎng)化(huà)碳(tàn)轉(zhuǎn)化為甲烷(wán)和(hé)水(shuǐ)。

試(shì)劑
在(zài)分析中(zhōng)僅使用(yòng)確(què)認為(wéi)分(fēn)析(xī)級(jí)的試劑和蒸餾水或(huò)相當純(chún)度的(dí)水(shuǐ)。
警(jǐng)告: Karl Fisher試劑含(hán)有(yǒu)4種(zhǒng)有毒(dú)化合物: 碘，二(èr)氧化(huà)硫，吡啶和甲醇。要(yào)注(zhù)意避免與其直(zhí)接接觸(chù)，特別(bié)是避免(miǎn)吸入。如(rú)有意(yì)外濺出，須用(yòng)大(dà)量水衝(chōng)洗。
無(wú)水(shuǐ)甲醇。
Karl Fischer試劑，每毫(háo)升相當(dāng)於1毫克氧。
用下列任一(yī)方(fāng)法(fǎ)確(què)定(dìng)Karl Fischer試劑(jì)的(dí)滴定度:
a) 往滴(dī)定(dìng)瓶內加入(rù)20mg～30mg的(dí)水(shuǐ)，稱(chēng)量精確(què)到0.1mg。
b) 加入100mg～200mg的(dí)二水酒石酸(suān)鈉[其理(lǐ)論上含有15.66％的水的標(biāo)準物(wù)質(zhì)，相當於(yú)13.92％的氧]，稱(chēng)重精確(què)到0.1mg。二水酒石酸(suān)鈉應預(yù)先研磨成細(xì)粉，並在(zài)105°C±5°C幹燥(zào)至恒量(liáng)。
c) 按(àn)"步驟"的(dí)要求，取(qǔ)100mg～200mg的純(chún)二(èr)水酒石酸鈉(nà)，稱(chēng)量精確到0.1mg，作(zuò)為試料，但(dàn)對在(zài)170°C的幹燥(zào)步驟(zhòu)及(jí)後續滴定(dìng)有(yǒu)限(xiàn)製(zhì)。詳細的標定步驟(zhòu)見(jiàn) ISO 760。
氫，其(qí)氧(yǎng)含(hán)量≤0.005％，露點(diǎn)不超過-45°C。
氮(dàn)或(huò)氬(yà)，其(qí)氧含量(liáng)≤0.005％，露點不超過-45°C。
燥劑，由(yóu)粒狀的無(wú)水矽(guī)酸鈉(nà)鋁，活(huó)性(xìng)矽(guī)膠或高氯(lǜ)酸(suān)鎂(měi)組成。

設備
試(shì)驗裝(zhuāng)置示意圖分別見(jiàn)圖1(方法1)和圖(tú)2(方(fāng)法2)。
供氫裝置(A)，裝(zhuāng)有(yǒu)調(tiáo)壓(yā)閥(fá)，流量(liáng)控(kòng)製(zhì)閥(fá)和流量計。
氫(qīng)淨化器(qì)(B)，裝(zhuāng)有(yǒu)催化脫氧劑和(hé)幹燥劑。
供(gōng)氮(或(huò)氬)裝(zhuāng)置(zhì)(C)，裝有調(tiáo)壓閥，流量控(kòng)製閥(fá)和(hé)流量(liáng)計。
氣(qì)體(tǐ)轉換(huàn)閥(D)。
氣(qì)體幹燥(zào)裝置(zhì)(E)，裝有(yǒu)幹(gān)燥劑。




還原(yuán)管(F)，裝有氣封，由石英或耐(nài)火材料(如致(zhì)密剛(gāng)玉(yù))製成，應(yīng)滿足(zú)下(xià)列規定的兩(liǎng)個(gè)條(tiáo)件之(zhī)一(yī)：
a) 管(guǎn)子(zǐ)的(dí)一(yī)端開口(kǒu)，管子(zǐ)的內(nèi)徑(jìng)為27mm～30mm，長度為400mm，其(qí)內有(yǒu)兩(liǎng)根(gēn)直(zhí)徑(jìng)為5 mm～6mm，長度(dù)分別(bié)為60mm～80mm和200mm～240mm的小(xiǎo)石(shí)英(yīng)管，其(qí)分(fēn)布見(jiàn)圖(tú)3。小(xiǎo)石英(yīng)管(guǎn)的連接方式是(shì)其(qí)中(zhōng)一(yī)端(duān)插(chā)人(rén)幹燥(zào)爐，另一端(duān)插(chā)入還原(yuán)爐。
b) 管子(zǐ)的(dí)兩端(duān)開口(kǒu)，內(nèi)徑(jìng)為20mm，長(cháng)度(dù)為(wéi)1m，一端(duān)為進氣(qì)口(kǒu)，另(lìng)一端為(wéi)出(chū)氣口(kǒu)。這(zhè)種(zhǒng)管(guǎn)子(zǐ)要插入(rù)兩個加熱(rè)爐(lú)子內(nèi)。
兩台加(jiā)熱爐(G)，其(qí)中(zhōng)一個(gè)是用於幹(gān)燥試(shì)料(liào)，另(lìng)一(yī)個是用於氧(yǎng)化物的(dí)還原。加熱(rè)爐應(yīng)具有控(kòng)溫係統，能保(bǎo)持(chí)管內放(fàng)載舟部(bù)位的溫度在(zài)規定的溫(wēn)差(chà)內。
注: 如(rú)果(guǒ)可能，可(kě)使用一個(gè)爐(lú)子來實現上(shàng)述功能(néng)。
載(zǎi)舟(zhōu)(H)，最好(hǎo)是由表(biǎo)麵(miàn)拋光的高鋁(lǚ)陶瓷製成，其(qí)尺寸(cùn)要合(hé)適(shì)，試(shì)樣填(tián)裝(zhuāng)不到(dào)一(yī)半的樣(yàng)子。載舟應(yīng)在(zài)氫(qīng)氣(qì)中於900°C～1100°C下(xià)至少(shǎo)放置(zhì)1h，使用前應在(zài)幹燥器內(nèi)保(bǎo)存。
催(cuī)化轉換器(I)，由(yóu)裝有鎳(niè)觸媒的玻璃(lí)管(guǎn)和(hé)加(jiā)熱爐組成(chéng)，爐(lú)子具有控溫(wēn)係統，能保持玻璃管的(dí)溫度(dù)在380°C。觸媒應(yīng)固定在(zài)氫氣內。
氣流旁(páng)路(J)，當不(bù)需(xū)要(yào)催(cuī)化轉換(huàn)器(qì)時(shí)，用(yòng)於避免(miǎn)氣流(liú)通(tōng)過觸媒。
滴定(dìng)瓶(píng)(K)，其(qí)容(róng)積為200mL～300mL，具有磁力攪拌器或類似的裝(zhuāng)置。
端(duān)點檢測器(qì)(L)，用於確定電(diàn)勢滴定(dìng)的(dí)端點(diǎn)(見圖4)。
滴(dī)定管(guǎn)(M)，其(qí)容(róng)積(jī)為25mL，細(xì)頭的(dí)刻度(dù)間隔為0.05mL，並(bìng)用裝(zhuāng)有(yǒu)幹(gān)燥劑(jì)的(dí)護(hù)管來阻隔(gé)大(dà)氣中(zhōng)的水(shuǐ)分(fēn)。
以(yǐ)上要求可以(yǐ)變動，隻要滿足 ISO 760 的(dí)要求(qiú)，任(rèn)何(hé)市場上可買(mǎi)到(dào)的Karl Fischer和滴(dī)定(dìng)裝置都可使(shǐ)用(yòng)。

取(qǔ)樣
粉末(mò)應在接收狀態下進(jìn)行測(cè)試(shì)。

步驟(zhòu)
試(shì)料
稱重，精確(què)到0.1mg，試(shì)料(liào)的質量應(yīng)與(yǔ)預(yù)計(jì)的可(kě)被氫(qīng)還原的(dí)氧含量(liáng)對(duì)應(yīng)，見表1。


試驗(yàn)條件(jiàn)
所用的還(huán)原溫(wēn)度見表2。


在相應溫(wēn)度下的還原時間(jiān)大(dà)約(yuē)20min，對(duì)於不(bù)同(tóng)的(dí)設備和(hé)不(bù)同的(dí)粉末(mò)來(lái)說，使其充(chōng)分(fēn)還原(yuán)的最佳(jiā)還(huán)原(yuán)時間應由實驗確定。
設備(bèi)的(dí)準備(bèi)
按圖1(方法(fǎ)1)或圖(tú)2(方法(fǎ)2)來連接(jiē)設備。設(shè)定還(huán)原(yuán)爐的溫(wēn)度(dù)。對方(fāng)法(fǎ)1來說，還(huán)原(yuán)管可以放(fàng)在(zài)爐(lú)外。


用(yòng)Karl Fischer試劑(jì)衝(chōng)洗滴定管(guǎn)，以確保(bǎo)其(qí)內沒有(yǒu)水(shuǐ)分(fēn)(因(yīn)為(wéi)水分(fēn)會(huì)改(gǎi)變試(shì)劑(jì)的滴(dī)定度)。倒掉衝洗液(yè)，將(jiāng)Karl Fischer試劑加入滴定管。
將甲醇(chún)加入(rù)滴(dī)定瓶(píng)，小心(xīn)的(dí)調整(zhěng)液麵(miàn)，使(shǐ)插入管(guǎn)(或(huò)電極(jí))置於(yú)液麵之下(xià)。啟動(dòng)攪(jiǎo)拌(bàn)器，用(yòng)Karl Fischer試劑滴(dī)定(dìng)，到可見(jiàn)端(duān)點，以中和甲(jiǎ)醇中的(dí)少量(liáng)水(shuǐ)。
如果使用(yòng)電勢來(lái)測端點(diǎn)(見圖4)，應合上電勢端(duān)點測量器的(dí)開關S將(jiāng)電極短接(jiē)並(bìng)調(tiáo)整(zhěng)可(kě)變(biàn)電(diàn)阻R，在微(wēi)安計N上示(shì)出(chū)120μA的電流，然後(hòu)再打開開關(guān)S。
對於上(shàng)述(shù)測試(shì)方法(fǎ)來說，氮(dàn)氣(qì)的流量(liáng)至(zhì)少(shǎo)要(yào)調(tiáo)到(dào)30L/h並(bìng)保(bǎo)持10min，可通(tōng)過(guò)氣(qì)體(tǐ)切換(huàn)閥將氮氣(qì)切(qiē)換(huàn)為(wéi)氫氣，其流(liú)量大約應調為(wéi)25L/h。
對方法(fǎ)1來(lái)說(shuō)，將還原管插入(rù)還原(yuán)爐內(nèi)，並放置10min，切換回氮(dàn)氣(qì)。然後將還原(yuán)管抽出還(huán)原(yuán)爐(lú)冷(lěng)卻至室(shì)溫(wēn)。
再(zài)次滴(dī)定甲醇至可(kě)見端(duān)點，以(yǐ)中和試驗過(guò)程中釋(shì)出(chū)的(dí)水。
通過規(guī)定(dìng)的空(kōng)白試驗(yàn)檢查設備(bèi)的狀況，包(bāo)括儀器的氣密性。
警告(gào): 當還原管仍熱(rè)時(shí)，除非切換回氮(dàn)氣，否則不要(yào)切斷(duàn)氫(qīng)氣(qì)。
空(kōng)白試(shì)驗
對於(yú)每(měi)一組(zǔ)測(cè)定(dìng)，都應(yīng)用空(kōng)載舟做空白(bái)試(shì)驗，其步(bù)驟(zhòu)與試料的試驗步驟相(xiāng)同。
注: 在(zài)良好(hǎo)條件下(xià)的儀器應(yīng)給出加熱氧含量接(jiē)近(jìn)1mg的空白試驗的(dí)結(jié)果。如(rú)果(guǒ)結果太高，或結(jié)果(guǒ)不(bù)穩(wěn)定(dìng)，則(zé)應(yīng)檢(jiǎn)查儀(yí)器是(shì)否(fǒu)泄(xiè)漏。
測(cè)定
在兩種(zhǒng)測(cè)定方法(fǎ)中(zhōng)，如果必(bì)須要考(kǎo)慮(lǜ)到(dào)碳(tàn)的(dí)影(yǐng)響，應開啟催(cuī)化裝置(zhì)，預熱到(dào)380°C±10°C，並在載(zǎi)舟置(zhì)於(yú)還(huán)原區(qū)之前接(jiē)入係統(tǒng)。
在控製(zhì)裝(zhuāng)置的(dí)端部，在將(jiāng)氫氣切(qiē)換(huàn)為氮氣(qì)之(zhī)前(qián)要確保(bǎo)催化裝置是(shì)處(chǔ)於旁(páng)路。
注: 如有(yǒu)需要，可通(tōng)過測定(dìng)用於滴定(dìng)幹(gān)燥過(guò)程(chéng)中(zhōng)釋出的(dí)水(shuǐ)的Karl Fischer試劑(jì)的容積來確定試(shì)樣中的(dí)水分含量。
方(fāng)法(fǎ)1: 單(dān)端開口還原(yuán)管
打開管口(kǒu)，插入(rù)裝有(yǒu)已稱(chēng)重試料(liào)的載(zǎi)舟。關好管(guǎn)口(kǒu)，以至(zhì)少(shǎo)30L/h的流(liú)量通入幹(gān)燥(zào)的氮(dàn)氣，來消除(chú)試(shì)料(liào)帶入的(dí)空(kōng)氣。如(rú)果(guǒ)通入(rù)氮氣(qì)的時間(jiān)預先尚(shàng)未確定(dìng)，允許通(tōng)入氮(dàn)氣的時間(jiān)定為10min。
滴(dī)定(dìng)甲(jiǎ)醇至(zhì)可(kě)見(jiàn)端點，將氮(dàn)氣(qì)流量調至(zhì)35L/h，並在(zài)170°C±10°C時將(jiāng)反應管插(chā)入爐(lú)內(nèi)。在幹(gān)燥期(qī)結束時(shí)，滴定(dìng)甲醇到可見端點(diǎn)。用可(kě)視法(fǎ)或(huò)用(yòng)電勢(shì)法來測(cè)定端點(diǎn)。如果用(yòng)電勢法測(cè)定端點，應預先(xiān)按(àn)要(yào)求調整檢(jiǎn)測器。記錄(lù)滴(dī)定(dìng)管中Karl Fischer試劑的(dí)容(róng)積(jī)和(hé)幹(gān)燥(zào)時(shí)間(jiān)。用氣(qì)體切換(huàn)閥，將氮(dàn)氣切換為氫氣，將氫(qīng)氣流(liú)量調(tiáo)至25L/h，將(jiāng)管(guǎn)子插入還原爐(lú)內，在還(huán)原(yuán)溫(wēn)度下保溫。在還(huán)原期結束時，按(àn)前(qián)述同樣(yàng)的端(duān)點檢(jiǎn)測(cè)方法(fǎ)湔(jiān)定(dìng)甲(jiǎ)醇(chún)至端(duān)點，記錄(lù)滴定管的讀數和(hé)滴(dī)定劑的(dí)容(róng)積V₁(單位: mL)，記(jì)錄反應時(shí)間。將氫氣(qì)切(qiē)換為(wéi)氮(dàn)氣並(bìng)將管子從爐(lú)內抽(chōu)出(chū)。將管子冷(lěng)卻(què)到(dào)室溫(如果需要可(kě)用(yòng)吹(chuī)風機(jī))，然後(hòu)打(dǎ)開管(guǎn)口，取出(chū)載(zǎi)舟。
方法(fǎ)2: 兩(liǎng)端開口(kǒu)反應管(guǎn)
要(yào)確保爐溫設(shè)置正確(què)，通人幹燥(zào)的氮(dàn)氣(qì)。然後(hòu)打(dǎ)開管(guǎn)口(kǒu)插(chā)入裝有試料(liào)的載舟。用(yòng)不鏽鋼鉤(gōu)將載舟推(tuī)入(rù)幹燥(zào)區(qū)，然(rán)後用氣(qì)密(mì)塞封好管口。在(zài)幹燥(zào)期(qī)結(jié)束(shù)時，用Karl Fischer試劑(jì)滴(dī)定甲醇(chún)。
將(jiāng)氮(dàn)氣切換(huàn)為(wéi)氫氣，將(jiāng)載(zǎi)舟推入還(huán)原爐的高(gāo)溫區。在(zài)還原期(qī)結(jié)束時(shí)，用Karl Fischer試(shì)劑滴定，記(jì)錄容(róng)積V₁，(單位(wèi): mL)。
將氫氣(qì)切換(huàn)為(wéi)氮(dàn)氣，將(jiāng)載舟(zhōu)移至低溫(wēn)區，1 min後，將(jiāng)載舟(zhōu)從(cóng)爐(lú)管(guǎn)內移出。
至少要(yào)重(zhòng)復一(yī)次測(cè)定。

試驗(yàn)結(jié)果(guǒ)的計算和表述
可被(bèi)氫還原的(dí)氧含(hán)量(liáng)，以(yǐ)質量分(fēn)數表示，按(àn)下(xià)式(shì)計(jì)算(suàn):

式中(zhōng):
V₁——試(shì)料(liào)使用(yòng)的Karl Fischer試劑容(róng)積(jī)，單(dān)位毫升(mL)；
V₂——空白(bái)試驗使用的Karl Fischer試(shì)劑容(róng)積，單位(wèi)毫(háo)升(mL)；
m ——試料質量，單位(wèi)為(wéi)毫克(kè)(mg)；
n  ——Karl Fischer試劑(jì)的標(biāo)準(zhǔn)液，氧含量的(dí)單位為毫克(kè)每毫升(mg/mL)。
試(shì)驗結果的計算和表(biǎo)達按(àn)表3的規(guī)定進行。