YS/T 1472.2-2021 富(fù)鋰(lǐ)錳(měng)基(jī)正(zhèng)極材料(liào)化(huà)學分析方(fāng)法(fǎ) 第2部分: 鈷含量(liáng)的測定(dìng) 電(diàn)位(wèi)滴定(dìng)法

範圍(wéi)
本(běn)文(wén)件(jiàn)規(guī)定了(liǎo)富(fù)鋰(lǐ)錳(měng)基(jī)正(zhèng)極(jí)材料(liào)中鈷含量的(dí)測定(dìng)方(fāng)法。
本文件適(shì)用(yòng)於富鋰錳基正極(jí)材料中(zhōng)鈷含量的測(cè)定。測定(dìng)範圍(wéi): 5.00%~20.00%。

術(shù)語(yǔ)和定(dìng)義
本文件沒有(yǒu)需(xū)要界定的術語(yǔ)和定義(yì)。

原理
試(shì)料(liào)經(jīng)鹽(yán)酸(suān)，硝酸分解，用KClO₃將錳(Ⅱ)氧(yǎng)化為(wéi)二氧(yǎng)化(huà)錳(měng)，在(zài)檸檬酸鹽存在的氨(ān)性溶液中，用K₃[Fe(CN)₆]標準滴(dī)定(dìng)溶(róng)液將(jiāng)鈷(Ⅱ)氧(yǎng)化(huà)為(wéi)鈷(gǔ)(Ⅲ)，過量(liáng)的(dí)K₃[Fe(CN)₆]標準滴(dī)定溶(róng)液(yè)用鈷標(biāo)準(zhǔn)滴定(dìng)溶(róng)液進行(háng)電位(wèi)滴定(dìng)，電位突躍(yuè)即為終點(diǎn)。采用(yòng)電感耦(ǒu)合等離(lí)子(zǐ)體(tǐ)原子發射(shè)光譜法測定(dìng)濾液中的錳含(hán)量和(hé)濾渣(zhā)中的(dí)鈷含(hán)量。

試劑
除(chú)非(fēi)另(lìng)有(yǒu)說明(míng)，在分(fēn)析中僅使用確認為(wéi)分(fēn)析純的(dí)試(shì)劑和(hé)符(fú)合 GB/ T 6682 要求的(dí)實驗室(shì)三級及(jí)以上(shàng)純度(dù)的(dí)水。
KClO₃。
鹽酸(suān)(ρ=1.19g/mL)。
硝酸(ρ=1.42g/mL)。
鹽酸(1+1)。
氯化銨-檸檬酸鉀(jiǎ)-氨(ān)水(shuǐ)混合溶(róng)液(yè): 稱(chēng)取(qǔ)62.5g氯化銨(ǎn)，50g檸(níng)檬酸(suān)鉀(jiǎ)溶於500mL水中(zhōng)，加入350mL氨水(shuǐ)，用(yòng)水稀釋至(zhì)1000mL，混(hùn)匀。
鈷(gǔ)標(biāo)準(zhǔn)滴定(dìng)溶液(ρ_Co=3.000mg/mL): 稱(chēng)取(qǔ)3.0000g金(jīn)屬鈷(ω_Co≥99.98%)於(yú)400mL燒(shāo)杯(bēi)中，緩(huǎn)緩加(jiā)入40mL硝酸(suān)(1+1)，邊加邊搖動，待(dài)劇烈反應停止(zhǐ)後，低(dī)溫(wēn)加熱至溶解，煮沸(fèi)驅除(chú)氮(dàn)的氧化(huà)物(wù)。取下，冷(lěng)卻至(zhì)室溫(wēn)，用(yòng)水衝洗(xǐ)表(biǎo)麵(miàn)皿(mǐn)及燒(shāo)杯壁(bì)，加(jiā)熱煮(zhǔ)沸，冷(lěng)卻後移入1000mL容量(liáng)瓶中，補加20mL硝酸(suān)(1+1)，用水稀(xī)釋(shì)至(zhì)刻度(dù)，混匀。
鈷標準(zhǔn)貯存(cún)溶(róng)液: 稱(chēng)取1.0000g金(jīn)屬鈷(ω_Co≥99.98%)，置(zhì)於(yú)燒(shāo)杯中，加(jiā)入20mL硝(xiāo)酸(1+1)，低溫加熱至溶(róng)解，煮沸(fèi)驅(qū)除(chú)氮的氧(yǎng)化(huà)物(wù)，取下(xià)，冷(lěng)卻至(zhì)室溫(wēn)，用(yòng)水(shuǐ)洗(xǐ)滌表(biǎo)麵皿及杯壁，移(yí)入1000mL容(róng)量(liáng)瓶(píng)中(zhōng)，補加(jiā)20mL硝酸(suān)(1+1)，用水稀(xī)釋至刻(kè)度，混(hùn)匀(yún)。此(cǐ)溶液1mL含(hán)1mg鈷。
錳(měng)標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液: 稱取1.0000g金屬錳(ω_Mn≥99.95%)於(yú)燒杯(bēi)中(zhōng)，加(jiā)入(rù)20mL硝(xiāo)酸(suān)(1+1)，蓋上表(biǎo)麵(miàn)皿(mǐn)，低(dī)溫加(jiā)熱(rè)溶(róng)解後蒸至近幹，取下(xià)冷卻，加入(rù)20mL硝酸(1+1)，用少量水(shuǐ)衝(chōng)洗(xǐ)燒杯(bēi)壁(bì)及表(biǎo)麵(miàn)皿(mǐn)，加熱煮沸溶(róng)解鹽類，冷卻後移入1000mL容(róng)量瓶中(zhōng)，用(yòng)水稀(xī)釋(shì)至刻(kè)度，混匀(yún)。此(cǐ)溶(róng)液1mL含1mg錳(měng)。
K₃[Fe(CN)₆]標準滴定溶液(yè)的(dí)配(pèi)製(zhì): 稱(chēng)取(qǔ)17g K₃[Fe(CN)₆]，加水(shuǐ)溶(róng)解，過濾後移入1000mL棕色容(róng)量瓶(píng)中，用水稀(xī)釋(shì)至刻度，混匀(yún)。
K₃[Fe(CN)₆]標準滴定(dìng)溶(róng)液(yè)的標(biāo)定: 準確(què)移取(qǔ)與樣(yàng)品測定相同(tóng)體(tǐ)積(jī)的K₃[Fe(CN)₆]標準(zhǔn)滴(dī)定溶液(yè)(記(jì)為V₂)於250mL燒(shāo)杯中，加入(rù)80mL氯(lǜ)化(huà)銨(ǎn)-檸檬(méng)酸鉀(jiǎ)-氨(ān)水混合溶(róng)液，混(hùn)匀。在電(diàn)位滴定(dìng)儀(yí)上，插入(rù)電極(jí)，不(bù)斷攪拌下(xià)用鈷標準滴(dī)定(dìng)溶(róng)液(記(jì)為V₁)滴定(dìng)至電位突(tū)躍即為(wéi)終點。
按(àn)公式(1)計(jì)算K₃[Fe(CN)₆]標(biāo)準(zhǔn)滴定溶(róng)液(yè)對鈷(gǔ)標(biāo)準滴定溶液(yè)的滴(dī)定(dìng)係數(shù):

式(shì)中:
K 一(yī)一滴定(dìng)係(xì)數，單位(wèi)體積的K₃[Fe(CN)₆]標準滴定溶(róng)液(yè)消(xiāo)耗鈷標準滴定(dìng)溶液(yè)的(dí)體(tǐ)積；
V₁一一滴定所消耗(hào)鈷(gǔ)標準滴(dī)定(dìng)溶液的體積，單位為(wéi)毫升(mL)；
V₂一(yī)一加(jiā)入(rù)K₃[Fe(CN)₆]標準滴(dī)定(dìng)溶液的體積，單位(wèi)為(wéi)毫(háo)升(shēng)(mL)。
平行(háng)標(biāo)定三份， 三份溶液所消耗(hào)的鈷(gǔ)標(biāo)準(zhǔn)滴定溶(róng)液(yè)的(dí)體積的極差值(zhí)不應超過0.05mL，取其平均值(zhí)。計算結(jié)果(guǒ)保留(liú)四位(wèi)有(yǒu)效數(shù)字(zì)。

儀(yí)器設備
電(diàn)位滴(dī)定(dìng)儀，附攪(jiǎo)拌裝(zhuāng)置(zhì)。
與儀器(qì)匹(pǐ)配(pèi)的(dí)用(yòng)於氧(yǎng)化(huà)還(huán)原滴定(dìng)的電極。
電(diàn)感耦合(hé)等離(lí)子體原子發射(shè)光譜(pǔ)儀: 在儀器的最佳(jiā)工作條件下，用低(dī)濃(nóng)度的(dí)標(biāo)準(zhǔn)溶液(不(bù)是"零"濃(nóng)度(dù)標(biāo)準(zhǔn)溶液(yè))測量11次，各元(yuán)素光強(qiáng)度的相對標準(zhǔn)偏差(chà)不超過(guò)2.5%。鈷(gǔ)元(yuán)素推(tuī)薦(jiàn)的分析譜(pǔ)綫228.6nm，錳(měng)元(yuán)素推(tuī)薦(jiàn)的分析譜(pǔ)綫257.6nm。

樣品
樣品粒(lì)度(dù)應(yīng)不大於0.150mm。
樣(yàng)品(pǐn)分(fēn)析前(qián)應在105°C±5°C下(xià)烘幹(gān)2h，並置於幹(gān)燥器中冷卻(què)至(zhì)室溫(wēn)。

試(shì)驗(yàn)步驟
試(shì)料(liào)
稱取(qǔ)1.00g樣品，精確(què)至0.0001g。
平行試驗
平行(háng)做兩份(fèn)試(shì)驗，取其(qí)平均值。
試料(liào)處(chǔ)理(lǐ)
將試料置於250mL燒(shāo)杯中(zhōng)，以少(shǎo)量水(shuǐ)潤(rùn)濕。加入(rù)15mL鹽(yán)酸，蓋(gài)上表麵(miàn)皿，低(dī)溫(wēn)加(jiā)熱(rè)並(bìng)蒸發至(zhì)3mL~5mL，取下(xià)，冷(lěng)卻。加入5mL硝(xiāo)酸(suān)，繼(jì)續加熱(rè)蒸發至(zhì)3mL~5mL，冷(lěng)卻。加(jiā)約30mL水，加入10mL硝(xiāo)酸，2g KClO₃ ，於(yú)150°C±25°C加熱煮(zhǔ)沸1h，冷卻。用水衝(chōng)洗(xǐ)燒杯(bēi)壁(bì)及(jí)表麵(miàn)皿，加熱使(shǐ)鹽(yán)類(lèi)溶(róng)解(jiě)，取(qǔ)下，冷卻至(zhì)室溫(wēn)。將(jiāng)試(shì)液過濾至100mL容量瓶中，用水稀(xī)釋至刻(kè)度，混(hùn)匀(yún)(記為(wéi)V₀) 。保留(liú)濾紙(zhǐ)和濾渣(zhā)。
將濾(lǜ)紙(zhǐ)和濾(lǜ)渣轉移至原燒杯(bēi)中，加入50mL鹽酸(suān)，加熱溶解至(zhì)濕(shī)鹽狀，用水衝(chōng)洗(xǐ)燒杯壁及表麵皿，加熱(rè)使(shǐ)鹽類溶解，取下，冷卻至室(shì)溫(wēn)。將(jiāng)試液(yè)移(yí)入(rù)100mL容量(liáng)瓶中(zhōng)，用水稀釋至刻(kè)度，混匀(yún)(記為V₆)。幹過濾，棄去(qù)初(chū)濾液(yè)。
測定
視(shì)試(shì)液(yè)鈷(gǔ)含量的(dí)不(bù)同，準(zhǔn)確移(yí)取(qǔ)相應量的K₃[Fe(CN)₆]標(biāo)準(zhǔn)滴(dī)定溶(róng)液(記為V₄) (以(yǐ)K₃[Fe(CN)₆]標準(zhǔn)滴(dī)定溶液(yè)過量(liáng)2mL~3mL為(wéi)宜(yí))於250mL燒杯中，加(jiā)入(rù)80mL氯化銨-檸檬(méng)酸鉀-氨水混(hùn)合(hé)溶液(yè)，混匀，加(jiā)入(rù)分取(qǔ)的25.00mL濾(lǜ)液(yè)(記為(wéi)V₅)，在(zài)電位(wèi)滴(dī)定儀上(shàng)，插入(rù)電(diàn)極(jí)，在不斷(duàn)攪(jiǎo)拌(bàn)下用鈷標(biāo)準滴定溶(róng)液(yè)(記為(wéi)V₃)滴(dī)定(dìng)至電位突(tū)躍(yuè)即(jí)為終點(diǎn)。
在(zài)電(diàn)感(gǎn)耦合等離子(zǐ)體原子發射(shè)光(guāng)譜儀上(shàng)，於選定的(dí)分析譜綫(xiàn)處，測量試液(yè)及隨(suí)同試(shì)料(liào)空(kōng)白溶液中錳(měng)，鈷(gǔ)的發(fā)射強(qiáng)度，從工(gōng)作(zuò)曲(qū)綫上(shàng)查得經空(kōng)白(bái)校(xiào)正(zhèng)的錳(měng)，鈷的(dí)質(zhì)量(liáng)濃度(dù)(分別記為(wéi)ρ₁，ρ₂)。
工(gōng)作曲(qū)綫的繪製
鈷工作曲(qū)綫的繪(huì)製
於一組(zǔ)100mL容量瓶(píng)中(zhōng)，分(fēn)別(bié)移(yí)取0mL，1.00mL，2.00mL，3.00mL，4.00mL，5.00mL鈷(gǔ)標準貯(zhù)存溶液，用水稀釋至刻度，混(hùn)匀(yún)。在電感(gǎn)耦(ǒu)離(lí)合(hé)等(děng)離(lí)子體(tǐ)原(yuán)子(zǐ)發(fā)射光譜儀上(shàng)，於(yú)選定(dìng)的(dí)分析譜綫(xiàn)處(chǔ)，測量標準(zhǔn)係列溶液(yè)的鈷的發射(shè)強度(dù)。以鈷的(dí)質量濃度(dù)為橫(héng)坐標(biāo)，發(fā)射強度(dù)為縱坐(zuò)標，繪(huì)製工作(zuò)曲綫。
錳工(gōng)作曲(qū)綫的(dí)繪製
於(yú)一(yī)組100mL容(róng)量瓶中，分別移(yí)取0mL，0.50mL，1.50mL，2.00mL，2.50mL，3.00mL錳標準貯存(cún)溶(róng)液，用水(shuǐ)稀釋至(zhì)刻度(dù)，混匀(yún)。在(zài)電感耦(ǒu)合等離子體(tǐ)原子發射光譜儀上，於選定的(dí)分(fēn)析(xī)譜(pǔ)綫處(chǔ)，測量標準係列(liè)溶(róng)液的短(duǎn)的(dí)發射強(qiáng)度(dù)。以錳的(dí)質量(liáng)濃度(dù)為橫(héng)坐標，發射(shè)強度為(wéi)縱坐標，繪(huì)製(zhì)工(gōng)作(zuò)曲綫。

試驗數(shù)據處(chǔ)理(lǐ)
鈷含量以(yǐ)鑽的(dí)質(zhì)量分數ω_Co計(jì)，按公式(2)計(jì)算:

式中(zhōng):
K 一(yī)一(yī)K₃[Fe(CN)₆]標準滴定溶液對鈷標準滴(dī)定溶液的(dí)滴定係數(shù)；
V₄一一加(jiā)入(rù)K₃[Fe(CN)₆]標準(zhǔn)滴(dī)定(dìng)溶(róng)液(yè)的體積(jī)，單位(wèi)為毫(háo)升(shēng)(mL)；
V₃一一(yī)返滴定消耗鈷(gǔ)標準滴(dī)定(dìng)溶(róng)液(yè)的體(tǐ)積(jī)，單位(wèi)為毫(háo)升(mL)；
ρ_Co一一鈷(gǔ)標準(zhǔn)滴定(dìng)溶(róng)液的質量濃度(dù)，單(dān)位(wèi)為毫(háo)克(kè)每毫升(shēng)(mg/mL)；
V₀一(yī)一試(shì)液的總的(dí)體(tǐ)積，單(dān)位(wèi)為毫(háo)升(shēng)(mL)；
m 一(yī)一(yī)試料的質量，單位為(wéi)克(g)；
V₅一一分取試液的(dí)體積，單位為毫升(mL)；
ρ₁一一從錳(měng)工(gōng)作曲綫上查得的錳的質量濃(nóng)度，單位為微克每毫升(shēng)(μg/mL)；
V₆一一(yī)濾紙和濾渣處理(lǐ)後(hòu)定容的體(tǐ)積，單(dān)位為毫升(mL)；
ρ₂一一從鈷工作(zuò)曲(qū)綫(xiàn)上查得的鈷的質(zhì)量(liáng)濃度，單位為微(wēi)克(kè)每毫(háo)升(shēng)(μg/mL)；
1.07一(yī)一(yī)鈷(gǔ)與(yǔ)錳的(dí)摩(mó)爾質量之(zhī)比。
計(jì)算(suàn)結(jié)果表示(shì)至(zhì)小數(shù)點後(hòu)兩(liǎng)位(wèi)，數值(zhí)修(xiū)約(yuē)按 GB/T 8170 的規(guī)定(dìng)進(jìn)行(háng)。