GB/T 42513.1-2023 鎳合(hé)金化(huà)學分析(xī)方法 第1部(bù)分：鉻含(hán)量(liáng)的測定(dìng) 硫(liú)酸亞鐵銨(ǎn)電位滴定法

範圍
本文(wén)件描述了硫酸(suān)亞(yà)鐵銨電位滴(dī)定法測(cè)定(dìng)鎳合(hé)金中鉻(gè)含量的(dí)方(fāng)法。
本(běn)文件(jiàn)適用(yòng)於鎳合金(jīn)中鉻(gè)含(hán)量的測定(dìng)，測定(dìng)範圍(質(zhì)量(liáng)分(fēn)數)1.00%~22.00%。
本文件(jiàn)不適(shì)用於含(hán)不溶性碳化(huà)鉻的鎳合金檢(jiǎn)測。

術語和(hé)定義
本文(wén)件沒有(yǒu)需要界(jiè)定(dìng)的術語(yǔ)和定(dìng)義。

原理(lǐ)
試料用(yòng)鹽(yán)酸(suān)，硝酸(suān)溶斛，硫酸或磷(lín)酸混(hùn)酸冒煙(yān)驅盡氯(lǜ)離子(zǐ)，水溶(róng)解鹽(yán)類。以硝(xiāo)酸(suān)銀為(wéi)催化劑，用過硫(liú)酸銨(ǎn)將(jiāng)鉻氧化至鉻(VI)，煮沸去(qù)除過量(liáng)的(dí)過硫(liú)酸鹽，稀(xī)鹽酸(suān)還(huán)原(yuán)錳(měng)(VII)。用硫(liú)酸(suān)亞(yà)鐵銨標(biāo)準溶(róng)液(yè)滴定(dìng)鉻(VI)，電位(wèi)法(fǎ)確定(dìng)滴(dī)定終(zhōng)點。
含釩(fán)試(shì)樣，依據(jù)準(zhǔn)確(què)測定(dìng)獲(huò)得的(dí)釩(fán)含(hán)量，用理論計算法校正釩(fán)的(dí)幹擾。

試(shì)劑
除非(fēi)另(lìng)有說(shuō)明，在分析過(guò)程中僅使用認可(kě)的分析純試劑以(yǐ)及(jí)蒸餾水或相(xiāng)當純度(dù)的水(shuǐ)。
過硫(liú)酸銨(ǎn)。
鹽(yán)酸(suān)，ρ=1.19g/mL。
硝(xiāo)酸，ρ=1.41g/mL。
硫(liú)酸(suān)，ρ=1.84g/mL。
磷酸(suān)，ρ=1.69g/mL
氫(qīng)氟(fú)酸，ρ=1.15g/mL。
鹽(yán)酸(suān)溶(róng)液(yè)(1+3)。
硫酸溶液(yè)(1+1)。
硝(xiāo)酸(suān)-鹽酸混(hùn)酸，將25mL硝(xiāo)酸和(hé)75mL鹽(yán)酸小心混合(hé)，混(hùn)合(hé)液不(bù)穩定，現用(yòng)現(xiàn)配。
硝酸銀溶(róng)液(yè)(15g/L)。
高(gāo)錳酸鉀溶液(yè)(KMnO₄)，10g/L溶液(yè)。
重鉻(gè)酸鉀(jiǎ)標(biāo)準(zhǔn)溶(róng)液，c(1/6 K₂Cr₂O₇)=0.100mol/L。將4.903g重(zhòng)鉻酸(suān)鉀(K₂Cr₂O₇，純(chún)度99.95%，已在105°C下幹(gān)燥(zào)1h)，溶(róng)於(yú)500mL水中(zhōng)，移入1000mL容量瓶(píng)中(zhōng)，稀釋(shì)至刻(kè)度， 混(hùn)匀(yún)。
硫酸亞鐵(tiě)銨標準溶液的適配(pèi)。
a) 硫酸(suān)亞鐵銨標(biāo)準溶液(0.1mol/L)。將(jiāng)40g六水合硫(liú)酸(suān)亞(yà)鐵銨[(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O]溶於400mL水中，在(zài)不斷攪拌下，緩慢(màn)加入100mL硫(liú)酸溶(róng)液(yè)。冷(lěng)卻後(hòu)，移入1000mL容(róng)量(liáng)瓶(píng)中(zhōng)，稀(xī)釋(shì)至(zhì)刻度，混匀，該(gāi)標(biāo)準溶(róng)液濃度(dù)約(yuē)為(wéi)0.1mol/L。
b) 硫酸(suān)亞(yà)鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶(róng)液(yè)(0.05mol/L)。將20g六水合(hé)硫酸(suān)亞鐵銨(ǎn)[(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O]溶(róng)於400mL水(shuǐ)中(zhōng)，在不斷(duàn)攪拌下，緩慢(màn)加(jiā)入100mL硫(liú)酸溶(róng)液(yè)。冷卻後(hòu)，移(yí)入1000mL容量(liáng)瓶中(zhōng)，稀釋至刻(kè)度混(hùn)匀，該標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度約為0.05mol/L。
c) 標(biāo)定(使用前(qián)進行(háng))。用(yòng)滴定管(guǎn)移取40.00mL(標定(dìng)0.05mol/L的(dí)標準(zhǔn)溶(róng)液時(shí)移(yí)取(qǔ)20.00mL)重鉻(gè)酸鉀標準(zhǔn)溶液加入到盛(shèng)有200mL水的400mL高型燒杯中。加入(rù)10mL硫酸溶(róng)液(若試(shì)料溶解中補加磷酸(suān)的，在(zài)標定(dìng)標(biāo)準(zhǔn)溶(róng)液(yè)時，應(yīng)補加等(děng)量的磷(lín)酸)，5mL硝(xiāo)酸(suān)銀(yín)溶液和5mL鹽(yán)酸(suān)溶(róng)液(yè)，按"滴定"用(yòng)硫酸亞(yà)鐵銨(ǎn)標準(zhǔn)溶(róng)液對(duì)該溶液進行(háng)滴定。
硫(liú)酸亞鐵鐵溶液(yè)的(dí)實(shí)際濃(nóng)度(dù)c按(àn)公(gōng)式(shì)(1)計算(suàn)，用鐵的物(wù)質(zhì)的量(liáng)濃(nóng)度表(biǎo)示:

式中(zhōng):
V₁一一標(biāo)定用(yòng)的(dí)重鉻(gè)酸(suān)鉀(jiǎ)標準(zhǔn)溶液的(dí)體積(jī)(40.00或(huò)20.00)，單位(wèi)為毫升(shēng)(mL)。
V₂一一(yī)滴定(dìng)用的(dí)硫(liú)酸(suān)鐵(tiě)銨標準(zhǔn)溶液(yè)的(dí)體積，單(dān)位(wèi)為(wéi)毫(háo)升(mL)。

儀(yí)器
電位滴(dī)定儀
指示電(diàn)極，純鉑(bó)金材質(zhì)，應保持(chí)清潔(jié)，高度拋(pāo)光(guāng)的狀(zhuàng)態(tài)。使用(yòng)前應(yīng)用(yòng)硝(xiāo)酸或硝(xiāo)酸(suān)-鹽酸(suān)混酸沒漬並用水衝(chōng)洗。
參(cān)比電(diàn)極，銀(yín)/氯化(huà)銀(yín)或(huò)甘(gān)汞。或使(shǐ)用復(fù)合鉑環電(diàn)極(jí)。應(yīng)遵(zūn)循(xún)製(zhì)造(zào)商(shāng)關於(yú)這些電極的說明進(jìn)行保養(yǎng)和維護。
滴(dī)定裝置，包括一個(gè)400mL燒(shāo)杯，兩(liǎng)個符合 GB/T 12805 A要求的20mL的(dí)滴(dī)定管，和一個磁(cí)力攪拌器(qì)(或(huò)螺(luó)旋(xuán)槳(jiǎng)攪拌器)。
可(kě)用(yòng)pH-mV電位計，自(zì)動(dòng)電位滴定儀，繪製滴定曲綫終點可以通(tōng)過曲綫內插法，一階或(huò)二(èr)階導數曲(qū)綫(xiàn)計算(suàn)獲得(dé)，或由(yóu)設備固(gù)件或軟(ruǎn)件自(zì)帶的等(děng)當點技術(shù)自(zì)動(dòng)計(jì)算(suàn)。
玻璃量(liáng)具
所(suǒ)有(yǒu)玻璃量(liáng)具(jù)都應(yīng)符合 GB/T 12805，GB/T 12806 或 GB/T 12808 中的(dí)A要求。

取樣(yàng)及(jí)製(zhì)樣(yàng)
樣(yàng)品(pǐn)的取樣和製(zhì)備(bèi)應按(àn)買賣(mài)雙方(fāng)的協(xié)議(yì)程序進(jìn)行(háng)，在發(fā)生爭(zhēng)議(yì)時，按相應的(dí)國家(jiā)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。
樣品以銑或(huò)鑽(zuān)加工而成，不需要進一(yī)步(bù)的製備(bèi)。
若樣品(pǐn)被銑或(huò)鑽(zuān)孔(kǒng)過程中(zhōng)產(chǎn)生的(dí)油或(huò)油(yóu)脂(zhī)汙染(rǎn)，應用高(gāo)純度(dù)丙酮消(xiāo)洗，然後在空氣中(zhōng)幹燥(zào)。
若(ruò)樣品中含(hán)有顆粒或(huò)顆(kē)粒大(dà)小(xiǎo)相差(chà)較大(dà)的(dí)碎(suì)片，則(zé)測(cè)試樣品應采(cǎi)用隨機(jī)分樣器分取。

試(shì)驗步驟
試(shì)料量
根據(jù)鉻含(hán)量(質(zhì)量分數)按(àn)照表1稱(chēng)取含有20mg~80mg鉻的試料，並(bìng)將(jiāng)其轉移(yí)到400mL或600mL高型燒杯中。


空白(bái)試驗(yàn)
隨同試料(liào)進行空白試驗。
測(cè)定次數
獨(dú)立(lì)地(dì)進行兩次(cì)測定，取(qǔ)其平(píng)均值。
試(shì)料(liào)溶(róng)解與處(chǔ)理
溶解
將試料置於(yú)400mL或(huò)600mL高型(xíng)燒杯(bēi)中(zhōng)，加入20mL硝(xiāo)酸-鹽(yán)酸混酸(suān)加(jiā)熱(rè)至(zhì)試(shì)料溶解。如果合(hé)金不(bù)易(yì)溶解，以每次(cì)1mL的(dí)批逐次(cì)加入鹽酸，並繼(jì)續(xù)加熱(rè)直至(zhì)試(shì)料溶解。對於有些(xiē)合金為了更有(yǒu)效的進(jìn)行(háng)溶解，可加入含有30mL鹽酸及(jí)2mL硝(xiāo)酸的(dí)混合酸進(jìn)行[鉻(gè)含量較高時可(kě)先(xiān)加(jiā)入(rù)30mL鹽(yán)酸加熱至不(bù)反應時滴(dī)加2mL硝(xiāo)酸]。
溶解過(guò)程(chéng)中(zhōng)如(rú)有(yǒu)白色的二氧化矽(guī)沉(chén)澱析出應(yīng)滴(dī)加2滴(dī)～3滴氫(qīng)氟(fú)酸(suān)，並繼續加熱直至(zhì)樣(yàng)品(pǐn)溶解。如試料中鎢(wū)，鉬，铌(ní)等含(hán)量較高(gāo)或(huò)出(chū)現黃色(sè)氧(yǎng)化物沉澱且(qiě)試料(liào)溶解(jiě)緩(huǎn)慢時應(yīng)向試液(yè)中加(jiā)入20mL硫酸(suān)溶液(yè) 後，補加10mL磷(lín)酸，並繼(jì)續(xù)加(jiā)熱直(zhí)至試料(liào)溶(róng)解(jiě)(後(hòu)期不再加硫酸，待(dài)樣(yàng)品(pǐn)消解(jiě)後繼續加熱(rè)冒(mào)煙)。
稍冷，向試液(yè)中(zhōng)加入20mL硫(liú)酸溶(róng)液，加熱冒煙，取下冷卻至(zhì)室溫(wēn)，小心緩慢(màn)分(fēn)次(cì)加(jiā)入(rù)100mL溫水，緩(huǎn)慢(màn)加(jiā)熱(rè)煮沸直至(zhì)鹽(yán)類全部溶(róng)解。
上(shàng)述(shù)溶解(jiě)過(guò)程中，如果試料由大塊(kuài)金屬(shǔ)屑組成，鉻含量高於10%(m/m)時(shí)，可(kě)稱(chēng)取(qǔ)1g的樣(yàng)品(pǐn)，試料溶解後(hòu)將測試(shì)溶(róng)液轉(zhuǎn)移(yí)到(dào)100mL的容量瓶(píng)中，對(duì)鉻含量(liáng)為(wéi)10%~15%(m/m)的(dí)試料，用移液管(guǎn)分取(qǔ)50mL；對鉻含量為15%~22%(m/m)的試料，用移(yí)液管(guǎn)分(fēn)取25mL，移入400mL或600mL高(gāo)型(xíng)燒杯中(zhōng)． 按"鉻的氧化"步驟(zhòu)進行(háng)。
鉻的氧化
將"溶(róng)解(jiě)"得到(dào)的溶液稀(xī)釋至200mL，加(jiā)入(rù)多孔(kǒng)瓷(cí)片，加熱(rè)至沸騰(téng)。加(jiā)入5mL硝酸銀溶液和5g過硫酸(suān)銨，保(bǎo)持持續(xù)微(wēi)沸15min，使(shǐ)鉻氧(yǎng)化為鉻(gè)(VI)(期(qī)間應防止劇烈沸騰(téng)易(yì)產生(shēng)的(dí)靜沸，且(qiě)過硫(liú)酸銨(ǎn)分解過快(kuài)，造(zào)成(chéng)進濺(jiàn)和氧化劑不足)。如(rú)果(guǒ)樣(yàng)品(pǐn)中錳(měng)的(dí)含量(liáng)顯著，會出(chū)現(xiàn)粉或紫紅色(sè)並持(chí)續大約(yuē)10min。對於鉻(gè)含量很(hěn)高(gāo)而錳含(hán)量較低(dī)的樣(yàng)品，可以(yǐ)加幾滴高(gāo)錳(měng)酸鉀溶液(yè)來指示(shì)鉻(gè)是否氧(yǎng)化。
加(jiā)入5mL鹽酸(suān)溶(róng)液後，繼續煮沸5min，直(zhí)至所(suǒ)有的(dí)粉(fěn)或(huò)紫(zǐ)紅(hóng)色(sè)全(quán)部消(xiāo)失。如果持續(xù)沸(fèi)騰5mm後，高(gāo)錳酸鹽的顏(yán)色仍在，則(zé)再(zài)加(jiā)5mL鹽(yán)酸(suān)溶液，繼續(xù)煮沸5mm，直復(fù)此操(cāo)作，直到高錳(měng)酸鹽(yán)的顏色消失(當鉻含量(liáng)較(jiào)高時(shí)，此溶液呈重(zhòng)鉻酸鉀(jiǎ)的(dí)橙(chéng)紅(hóng)色，且氯化(huà)銀白(bái)色(sè)沉澱明顯可見(jiàn))。
將溶(róng)液(yè)冷(lěng)卻至(zhì)室(shì)溫，使用硫(liú)酸亞鐵(tiě)銨標準(zhǔn)溶液按照(zhào)"滴定(dìng)"進(jìn)行(háng)電位(wèi)滴(dī)定。
滴(dī)定
將盛有測(cè)試溶液的(dí)燒杯放在電位(wèi)滴定儀(yí)的攪拌器上(shàng)，插入(rù)指(zhǐ)示電極和(hé)參比(bǐ)電極或直(zhí)接(jiē)插入復合鉑(bó)環(huán)電(diàn)極，然後(hòu)打(dǎ)開滴(dī)定(dìng)設備(bèi)，打(dǎ)開攪(jiǎo)拌器，按表1用相(xiāng)應(yīng)濃(nóng)度(dù)的(dí)硫酸亞鐵銨(ǎn)溶液滴定(dìng)，快(kuài)速滴定(dìng)直到接近終點。以(yǐ)0.1mL或逐(zhú)滴(dī)加入(rù)標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(yè)，每滴一(yī)次達(dá)到(dào)電位平衡後，記錄(lù)滴(dī)定管(guǎn)讀(dú)數(shù)和電位的(dí)讀數，繼(jì)續(xù)滴定至過終點(diǎn)。通(tōng)過電位(wèi)差值或滴(dī)定(dìng)曲綫確定(dìng)終點。具有自動等當點識(shí)別功(gōng)能的自動(dòng)電位滴定儀可由(yóu)設(shè)備或(huò)軟件(jiàn)自動識別等當(dāng)點(diǎn)並記(jì)錄。

試驗數據的處理(lǐ)
鉻(gè)含(hán)量(liáng)以質量(liáng)分數(shù)ω_Cr計(jì)，公式(2)計算:

式中(zhōng):
V₃一(yī)一(yī)硫酸(suān)亞鐵銨(ǎn)滴(dī)定樣品(pǐn)消耗的(dí)體(tǐ)積，單位為毫升(mL)；
V₀一(yī)一(yī)硫(liú)酸亞(yà)鐵銨滴(dī)定空(kōng)白消耗(hào)的體積，單位為毫(háo)升(mL)；
c 一一(yī)硫酸亞鐵(tiě)銨溶液的實際濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
m一(yī)一試料的(dí)質(zhì)量，單(dān)位為克(kè)(g)；
ωv一一釩的(dí)質量分(fēn)數(shù)；
0.01733一一(yī)1.00mL硫酸亞(yà)鐵(tiě)銨溶液(c=1.000mol/L)對應的(dí)鉻(gè)的質(zhì)量；
0.34一(yī)一釩對鉻的校正(zhèng)係數；
計算結果(guǒ)表(biǎo)示(shì)到(dào)小(xiǎo)數(shù)點後(hòu)兩(liǎng)位。