GB/T 11136-2025 石油(yóu)烴類溴(xiù)指(zhǐ)數(shù)的測(cè)定(dìng) 電(diàn)位滴(dī)定法(fǎ)

範圍
本文(wén)件描(miáo)述(shù)了(liǎo)用電(diàn)位(wèi)滴定法(fǎ)測(cè)定(dìng)石油烴類(lèi)溴指(zhǐ)數(shù)的方法。
本(běn)文(wén)件適(shì)用於(yú)終餾(liù)點低於(yú)288℃，基本不(bù)含烯烴(tīng)和比異(yì)丁烷更輕的組分(fēn)的石(shí)油烴(tīng)類或混合物(wù)，如(rú)直餾(liù)的(dí)和加(jiā)氫(qīng)裂化(huà)的石腦油，重整原料油(yóu)，煤油和航空(kōng)渦(wō)輪(lún)燃料等石(shí)油餾分。溴(xiù)指(zhǐ)數測(cè)定範(fàn)圍為(wéi)5mg/100g(以(yǐ)Br計)~1000mg/100g(以Br計)。

術(shù)語和(hé)定義
下列(liè)術(shù)語(yǔ)和定義適用於本(běn)文件 。
溴指數(shù)  bromine index
在(zài)規(guī)定的(dí)試驗(yàn)條(tiáo)件(jiàn)下(xià)，與100g試(shì)樣反應所(suǒ)消耗(hào)的(dí)溴的質(zhì)量。
注(zhù)：以mg/100g(以Br計(jì))表示(shì)。

方(fāng)法概要
將已知(zhī)質量(liáng)的(dí)試(shì)樣溶解(jiě)於溫度維(wéi)持(chí)在(zài)0℃~5℃的溶劑(jì)中(zhōng)，然後(hòu)用(yòng)溴(xiù)化鉀-溴(xiù)酸鉀(jiǎ)標準(zhǔn)溶液(yè)滴(dī)定。當溶液中(zhōng)出(chū)現(xiàn)的(dí)遊(yóu)離(lí)溴(xiù)引(yǐn)起電位滴定(dìng)儀(yí)的(dí)電位(wèi)發生(shēng)突躍時(shí)，即表示(shì)達到滴(dī)定終點(diǎn) 。

儀(yí)器(qì)設備
電位滴(dī)定儀(yí)：任何具有(yǒu)高阻極化電流源的(dí)可完成滴定(dìng)至(zhì)預設(shè)終點的儀(yí)器均(jūn)可(kě)使用，儀器兩個(gè)鉑電(diàn)極間電壓應(yīng)維持在(zài)0.8V左(zuǒ)右，靈敏度滿(mǎn)足50mV左右電位(wèi)變化時(shí)電(diàn)極可指(zhǐ)示(shì)出滴定終(zhōng)點。市場上(shàng)其(qí)他類型的合適的電(diàn)位滴定(dìng)儀，包括某些pH計(jì)都可(kě)使用(yòng)。
鉑電極(jí)：長約12cm，鉑針直徑約1mm，兩(liǎng)個(gè)鉑(bó)電極間隔不(bù)超過5mm，並伸(shēn)到(dào)液麵(miàn)以下約55mm。
磁(cí)力攪拌(bàn)器(qì)：攪(jiǎo)拌(bàn)應充(chōng)分但不能引起(qǐ)氣泡 。
滴(dī)定(dìng)池(chí)：容量(liáng)約為150mL或(huò)100mL的夾(jiā)套式玻璃容器(qì)。夾(jiā)套式玻璃容器應能循環冷卻劑(jì)，使(shǐ)容(róng)器(qì)內的溶(róng)液(yè)溫度保(bǎo)持(chí)在(zài)0℃~5℃。
天平(píng)：分度值(zhí)為0.0001g。
烘箱(xiāng)：可控溫度105℃±5℃和120℃±2℃。
滴(dī)定管：50mL，控製(zhì)精度(dù)為0.10mL或(huò)更小(xiǎo)。
碘量瓶(píng)：500mL，帶(dài)玻(bō)璃(lí)塞。
量筒：10mL，20mL，100mL。
容量瓶(píng)：100mL，200mL，1000mL。
移液(yè)管(guǎn)：20mL，50mL。

試劑和材料(liào)
除另有規定外，試驗(yàn)過(guò)程中(zhōng)所使(shǐ)用試劑的(dí)純度均(jūn)為分析純(chún)。
水：符合(hé) GB/T 6682-2008 中(zhōng)三(sān)級水(shuǐ)的要(yào)求(qiú)。
冰(bīng)乙酸，純度≥99.5%。
濃鹽酸(suān)，純度36.0%~38.0%。
無水乙醇(chún)，純度(dù)≥99.5%。
二氯甲烷(wán)，純度≥99.5%。
環(huán)己烯(xī)，純度≥98.0%。
甲(jiǎ)苯，純(chún)度(dù)≥99.5%。
重(zhòng)鉻(gè)酸(suān)鉀(jiǎ)：基準物質，純度≥99.99%。
溴化鉀，純(chún)度≥99.0%。
溴(xiù)酸鉀，純(chún)度≥99.8%。
濃硫酸(suān)，純(chún)度(dù)95.0%~98.0%。
硫代(dài)*，純(chún)度≥99.0%。
碘化鉀，純(chún)度≥99.0%。
水(shuǐ)楊(yáng)酸(suān)，純度(dù)≥99.5%。
無(wú)水碳酸鈉，純度≥99.5%。
硫酸溶(róng)液(yè)(體積比(bǐ)為(wéi)1∶5)：小心地(dì)將1倍(bèi)體積濃硫酸倒(dǎo)入(rù)5倍體(tǐ)積的水(shuǐ)中，然(rán)後(hòu)混(hùn)合(hé)均匀。
碘(diǎn)化(huà)鉀溶液(150g/L)：將150g碘(diǎn)化鉀溶解於水中，然後(hòu)用水(shuǐ)稀釋(shì)到1L。
澱粉(fěn)指示(shì)劑溶液(10g/L)：將(jiāng)5g可(kě)溶性(xìng)澱粉(fěn)與3mL~5mL水混(hùn)合(如(rú)果需要延(yán)長(cháng)指示劑溶(róng)液保(bǎo)質(zhì)期，可加(jiā)入0.65g水(shuǐ)楊酸(suān)作為(wéi)保護劑(jì))。將(jiāng)此糊狀物加到(dào)500mL沸騰(téng)的水中，繼續煮沸(fèi)5min~10min。冷卻，將上(shàng)層澄清(qīng)溶液(yè)轉移(yí)到磨(mó)口(kǒu)瓶(píng)中，並密(mì)封保(bǎo)存，保質期14d。
注：能(néng)選擇購買市售的(dí)澱(diàn)粉(fěn)指示劑(jì)溶(róng)液(用(yòng)水楊酸(suān)作(zuò)為保護劑(jì))。
溴(xiù)值標(biāo)準樣(yàng)品：可購買(mǎi)市(shì)售的溴值標準(zhǔn)樣(yàng)品(pǐn)。也(yě)可根據(jù)需要稱(chēng)取一(yī)定(dìng)量的(dí)環(huán)己烯(xī)，用甲(jiǎ)苯稀釋配(pèi)製不(bù)同濃(nóng)度的溴值(zhí)標(biāo)準(zhǔn)樣品，置於可密(mì)封(fēng)容器(qì)於冰箱中保(bǎo)存，值(zhí)(BV)計算(suàn)見公式(shì)(1)。

式中(zhōng)：
BV——溴值標準(zhǔn)樣(yàng)品的溴(xiù)值(zhí)，單(dān)位為(wéi)克(kè)每百克以溴(xiù)計(jì)[g/100g(以Br計)]；
m₁——環(huán)己(jǐ)烯質量，單位(wèi)為(wéi)克(g)；
m₂——環(huán)己(jǐ)烯質(zhì)量與(yǔ)甲苯(běn)質量之和(hé)，單位(wèi)為(wéi)克(g)；
194.6——轉換係數，與100g標(biāo)樣反應(yīng)所消耗的溴的質(zhì)量(g)的轉換係數，由159.808(Br₂的相對(duì)分子質量(liáng))除以82.14(環(huán)己烯(xī)的(dí)相對(duì)分(fēn)子(zǐ)質(zhì)量(liáng))，再(zài)乘以100(由(yóu)g/g轉化為g/100g的係數(shù))所(suǒ)得。
溴指(zhǐ)數標(biāo)準樣(yàng)品(pǐn)：可購買市(shì)售(shòu)的溴指數標準(zhǔn)樣品。也可根據需要(yào)稱取一定量的(dí)溴值標準(zhǔn)樣(yàng)品，用甲苯稀釋配製不同濃(nóng)度的溴指(zhǐ)數(shù)標(biāo)準樣品，置於可(kě)密封容器於(yú)冰箱中(zhōng)保存(cún)，溴指(zhǐ)數(shù)(BI_標(biāo))計算(suàn)見公(gōng)式(shì)(2)。

式中(zhōng)：
BI_標(biāo)——溴指數標準樣(yàng)品的(dí)溴指數，單位為 毫(háo)克(kè)每百(bǎi)克以溴計(jì)[mg/100g(以(yǐ)Br計)]；
m₃——溴值標準樣品(pǐn)質(zhì)量，單(dān)位為克(g)；
m₄——溴(xiù)值(zhí)標準樣(yàng)品質量(liáng)與甲苯(běn)質量之(zhī)和，單(dān)位(wèi)為(wéi)克(g)；
1000——溴(xiù)值轉(zhuǎn)換成溴指數(shù)(由(yóu)g轉換成mg)的轉換係數。
硫(liú)代(dài)*標準溶液(yè)(0.05mol/L)：稱(chēng)取(qǔ)12.5g硫代*(Na₂S₂O₃·5H₂O)溶解於(yú)水中(zhōng)，再(zài)加(jiā)入(rù)0.1g無水(shuǐ)碳酸(suān)鈉(nà)(起(qǐ)穩(wěn)定溶(róng)液作用)，用水(shuǐ)稀釋至1L，搖(yáo)匀(yún)，保(bǎo)存(cún)於聚(jù)乙烯(xī)塑料瓶中靜置(zhì)14d後(hòu)取(qǔ)上(shàng)層清液(yè)標定(dìng)。可采用(yòng)任(rèn)何一種適(shì)用於標定(dìng)硫代*標準(zhǔn)溶液的(dí)標定(dìng)方法對(duì)標準(zhǔn)溶(róng)液(yè)進行標(biāo)定，但標定結(jié)果誤(wù)差不能(néng)超過±0.0002mol/L。每2個月對(duì)硫(liú)代(dài)*標(biāo)準溶(róng)液進行(háng)標定。
標(biāo)定方法：稱取(qǔ)0.09g經120℃±2℃幹燥至恒(héng)重的基準試(shì)劑(jì)重鉻(gè)酸鉀(jiǎ)置(zhì)於碘(diǎn)量(liáng)瓶(píng)中(zhōng)，溶於25mL水，加2g碘(diǎn)化鉀(jiǎ)及20mL硫酸溶(róng)液(yè)(體積(jī)比為1∶5)，搖(yáo)匀，放於暗處10min，加(jiā)150mL水，用(yòng)配(pèi)製(zhì)的硫代(dài)*溶液進(jìn)行滴(dī)定(dìng) , 臨近(jìn)終點(diǎn)時加(jiā)1mL澱(diàn)粉指示(shì)劑(jì)溶(róng)液，繼(jì)續(xù)滴(dī)定至(zhì)溶(róng)液(yè)由(yóu)藍色(sè)變為(wéi)亮綠色，同時做空(kōng)白試(shì)驗(yàn)。按(àn)公式(shì)(3)計算(suàn)硫(liú)代*標(biāo)準溶液濃度(dù)。或者購買市售的(dí)硫代(dài)*標準溶(róng)液。

式中：
c_Na2S2O3——硫代*標準(zhǔn)溶(róng)液的(dí)濃度(dù)，單位為(wéi) 摩爾(ěr)每(měi)升(mol/L)；
20.395——每(měi)毫升硫代*標(biāo)準溶(róng)液消耗(hào)的(dí)重鉻酸鉀的質量(g)換(huàn)算到(dào)摩(mó)爾濃度(dù)的換算係數，即(jí)1000(L到(dào)mL的換算(suàn)係(xì)數)乘以(yǐ)6(氧化還原(yuán)滴(dī)定(dìng)中重(zhòng)鉻(gè)酸(suān)鉀的電子轉(zhuǎn)移個(gè)數)再(zài)除以294.19(重鉻酸鉀的摩爾質量(liáng))所(suǒ)得(dé)；
m₅——重鉻酸(suān)鉀(jiǎ)的質(zhì)量，單位為克(g)；
V_Na2S2O3——滴(dī)定重鉻酸鉀溶(róng)液所(suǒ)消耗的(dí)0.05mol/L硫代(dài)*標(biāo)準溶液的體積，單(dān)位為毫升(mL)；
V₁——空(kōng)白(bái)實驗(yàn)消耗(hào)硫代*標準(zhǔn)溶液體積(jī)，單位為(wéi)毫(háo)升(mL)。
滴(dī)定溶(róng)劑(jì)配製(zhì)：按(àn)順(shùn)序(xù)將714mL冰乙酸，134mL二(èr)氯(lǜ)甲烷，134mL無水乙(yǐ)醇(chún)和18mL硫酸溶液(體積(jī)比為(wéi)1∶5)配製成1L滴定溶(róng)劑，混(hùn)合(hé)均匀(yún)。
溴(xiù)化鉀-溴酸鉀標準(zhǔn)溶液c(1/6 KBrO₃)=0.05mol/L：將溴化鉀(jiǎ)和溴(xiù)酸(suān)鉀在105°C±5°C條(tiáo)件(jiàn)下(xià)烘(hōng)幹(gān)30min，然後(hòu)稱取(qǔ)約5.1g溴化鉀(jiǎ)和1.4g溴酸(suān)鉀(精確到0.01g)於(yú)燒(shāo)杯中，加水(shuǐ)溶解後轉移至(zhì)1000mL容量(liáng)瓶(píng)中(zhōng)，用水(shuǐ)定(dìng)容至(zhì)刻綫，搖匀。
標(biāo)定(dìng)方(fāng)法(fǎ)：取(qǔ)50mL冰(bīng)乙酸和(hé)1mL濃(nóng)鹽酸(suān)至500mL碘(diǎn)量瓶(píng)中，在冰(bīng)浴上放置10min。然後(hòu)，不斷(duàn)搖動(dòng)碘(diǎn)量瓶，同時(shí)用50mL滴(dī)定管在(zài)90s~120s內，加入40mL~45mL(精(jīng)確(què)至0.01mL)溴(xiù)化鉀(jiǎ)-溴酸鉀(jiǎ)標(biāo)準(zhǔn)溶(róng)液。立即蓋上(shàng)瓶(píng)塞，搖動碘量(liáng)瓶，再(zài)次將此碘量瓶放入冰(bīng)浴(yù)中(zhōng)，在碘(diǎn)量瓶(píng)瓶口(kǒu)處(chǔ)加(jiā)入(rù)5mL碘(diǎn)化(huà)鉀溶(róng)液作液封。5min後從冰浴中(zhōng)移出碘量(liáng)瓶，慢(màn)慢地打(dǎ)開瓶塞，讓碘化(huà)鉀(jiǎ)溶液流入碘量瓶(píng)中(zhōng)，立(lì)即劇烈搖晃碘(diǎn)量瓶。用(yòng)100mL水衝洗(xǐ)瓶(píng)塞，瓶(píng)邊緣和瓶(píng)壁。然後(hòu)迅(xùn)速地用0.05mol/L硫代*標(biāo)準(zhǔn)溶液(yè)滴定，在(zài)接(jiē)近(jìn)終(zhōng)點(diǎn)時，加入1mL澱粉(fěn)指示(shì)劑溶液，緩(huǎn)慢地(dì)滴定至(zhì)溶液藍色(sè)消失。溶液(yè)濃度標(biāo)定至 4位有(yǒu)效數字。按公式(shì)(4)計(jì)算(suàn)溴(xiù)化鉀(jiǎ)-溴酸鉀標準溶液的摩(mó)爾濃(nóng)度：

式中：
c ——溴(xiù)化(huà)鉀(jiǎ)-溴酸鉀溶(róng)液的濃度(dù)，單(dān)位(wèi)為摩爾每升(mol/L)；
c_Na2S2O3——硫(liú)代*標準(zhǔn)溶液的濃度，單位為摩爾(ěr)每升(mol/L)；
V₂——消耗的硫代(dài)*標準(zhǔn)溶(róng)液(yè)的體(tǐ)積，單(dān)位(wèi)為毫升(mL)；
V₃——加入溴化鉀-溴(xiù)酸鉀(jiǎ)溶液(yè)的(dí)體積(jī)，單位為毫(háo)升(mL)。
溴化鉀(jiǎ)-溴酸(suān)鉀(jiǎ)標(biāo)準溶液c(1/6 KBrO₃)=0.02mol/L：準(zhǔn)確(què)量取(qǔ)c(1/6 KBrO₃)=0.05mol/L的溴(xiù)化鉀-溴酸鉀標準(zhǔn)溶液80mL，置(zhì)於200mL容量瓶(píng)中(zhōng)，加水稀(xī)釋至刻綫。
質量控(kòng)製(zhì)(QC)樣(yàng)品：可使用溴指數標準(zhǔn)樣品或者(zhě)具(jù)有(yǒu)代表性的例(lì)行(háng)分析(xī)典型(xíng)試樣(yàng)。

試(shì)驗(yàn)步(bù)驟(zhòu)
打開電位滴定(dìng)儀，使(shǐ)儀器趨於穩(wěn)定，按(àn)照儀器(qì)說(shuō)明書(shū)設(shè)置(zhì)滴(dī)定(dìng)參數。
在夾套(tào)式(shì)滴(dī)定容(róng)器(qì)中循(xún)環(huán)合(hé)適(shì)的(dí)冷卻劑，將滴(dī)定容器(qì)冷卻(què)至0~5℃。
按照 GB/T 4756 或 GB/T 27867 規定的方法取(qǔ)樣(yàng)。參照表(biǎo)1稱取(qǔ)適量(liáng)的(dí)試(shì)樣(yàng)於150mL或100mL滴定容(róng)器中，向滴定容器(qì)中加入110mL或(huò)80mL滴(dī)定(dìng)溶劑，打(dǎ)開(kāi)攪拌器並(bìng)調整至(zhì)快速攪拌速率(shuài)，但要避(bì)免(miǎn)產生氣泡。讓(ràng)滴(dī)定容(róng)器中的液體冷(lěng)卻(què)至0℃~5℃，並在整個滴(dī)定過(guò)程中保持此溫度(dù)。
注：通(tōng)常(cháng)，試(shì)樣的溴(xiù)指數(shù)是未知的。在(zài)這(zhè)種情(qíng)況下，使(shǐ)用(yòng)8g~10g樣(yàng)品(pǐn)進(jìn)行預分析(xī)試驗。根據(jù)預分析試驗結(jié)果，再(zài)按(àn)照(zhào)表1準(zhǔn)確(què)選擇(zé)取(qǔ)樣(yàng)量重(zhòng)新(xīn)進行分析，以得到一個(gè)準確的(dí)分(fēn)析結果。
設(shè)置終點(diǎn)電(diàn)位(wèi)。對於每台(tái)儀器，按(àn)儀器(qì)說明書進行終點設(shè)置，同(tóng)時(shí)應(yīng)確(què)保(bǎo)鉑電極電路的靈敏(mǐn)度滿足要求(qiú)。
根據(jù)滴定儀(yí)設(shè)備的不(bù)同，手動(dòng)或(huò)自動(dòng)加(jiā)入(rù)溴(xiù)化鉀(jiǎ)-溴(xiù)酸(suān)鉀標準溶液(yè)。臨(lín)近滴定終點時，建(jiàn)議(yì)滴(dī)定步(bù)長(cháng)為0.05mL，當電位達(dá)到預設(shè)值並持續30s以(yǐ)上時，達到滴(dī)定終(zhōng)點。
注(zhù)：溴指(zhǐ)數大於或(huò)等(děng)於100mg/100g(以(yǐ)Br計)時，推薦使(shǐ)用c(1/6 KBrO₃)為0.05mol/L的溴(xiù)化鉀(jiǎ)-溴(xiù)酸鉀(jiǎ)標準(zhǔn)滴定(dìng)溶(róng)液。溴指(zhǐ)數小(xiǎo)於100mg/100g(以Br計(jì))時(shí)，推薦使用(yòng)用c(1/6 KBrO₃)為0.02mol/L的溴(xiù)化鉀(jiǎ)-溴(xiù)酸鉀標準滴(dī)定(dìng)溶(róng)液。
空(kōng)白試(shì)驗：每(měi)批滴(dī)定(dìng)溶劑(jì)和(hé)試劑都(dū)需(xū)要(yào)進行空(kōng)白滴(dī)定，不加試樣(yàng)，按照試驗(yàn)步(bù)驟進(jìn)行測(cè)定，所消耗的溴(xiù)化(huà)鉀(jiǎ)-溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶(róng)液應(yīng)少於0.1mL，否則更(gēng)換(huàn)試(shì)劑(jì)，重新(xīn)進(jìn)行(háng)空白試(shì)驗。每次(cì)空白試(shì)驗(yàn)進(jìn)行(háng)兩次(cì)，取(qǔ)算術(shù)平均值作為結果(guǒ)，記錄消耗的(dí)溴化鉀-溴(xiù)酸鉀(jiǎ)標準(zhǔn)滴定溶液的體積V₀。


計算(suàn)
試(shì)樣溴(xiù)指(zhǐ)數BI按公(gōng)式(5)計(jì)算(suàn)：

式(shì)中(zhōng)：
BI——樣品溴(xiù)指(zhǐ)數(shù)，單位為毫克每百(bǎi)克(kè)以(yǐ)溴計[mg/100g(以Br計)]；
V ——滴定樣(yàng)品(pǐn)消耗的(dí)溴(xiù)化鉀(jiǎ)-溴(xiù)酸(suān)鉀標準溶液(yè)的(dí)體積(jī)，單位為(wéi)毫升(mL)；
V₀——滴(dī)定(dìng)空白(bái)溶劑消耗的(dí)溴化鉀(jiǎ)-溴(xiù)酸鉀(jiǎ)標(biāo)準(zhǔn)溶液(yè)的(dí)體(tǐ)積，單(dān)位為(wéi)毫升(mL)；
c ——溴(xiù)化鉀-溴酸鉀(jiǎ)標(biāo)準溶液的(dí)濃(nóng)度(dù)，單位(wèi)為(wéi)摩(mó)爾每升(shēng)(mol/L)；
7990——根據溴(xiù)的(dí)相(xiāng)對原子質量(liáng)和由(yóu)毫(háo)升(mL)轉化(huà)為升(L)的係數(shù)，導出每(měi)100g試樣所消(xiāo)耗(hào)溴(xiù)的(dí)質(zhì)量(mg)的換(huàn)算(suàn)係(xì)數；
m ——樣品(pǐn)質量(liáng)，單位為克(g)。

報告(gào)
取重(zhòng)復(fù)測(cè)定兩個結果的(dí)算術平均值，作為試(shì)樣(yàng)的(dí)測定結果。
溴指(zhǐ)數小於(yú)100mg/100g(以Br計)時，結果取至0.1mg/100g(以Br計(jì))；溴(xiù)指數大(dà)於(yú)或等於100mg/100g(以Br計)時(shí)，結果(guǒ)取(qǔ)至1mg/100g(以(yǐ)Br計(jì))。