GB/T 46757-2025 紙(zhǐ)漿 硫(liú)酸(suān)鹽法黑(hēi)液(yè) 殘鹼(jiǎn)的測(cè)定(電位滴定法)

範(fàn)圍
本(běn)文件描述了采(cǎi)用電(diàn)位滴(dī)定法(fǎ)測定(dìng)硫酸(suān)鹽(yán)法(fǎ)黑液中(zhōng)殘鹼(jiǎn)濃度的方法(fǎ)。
本(běn)文件適(shì)用於初(chū)始pH不(bù)低(dī)於(yú)11.0且(qiě)固含量不(bù)超(chāo)過(guò)40%的(dí)硫酸(suān)鹽(yán)法黑(hēi)液中(zhōng)殘鹼(jiǎn)濃度的測定。
本文(wén)件(jiàn)規(guī)定方法的檢出限為(wéi)0.1g/L(以NaOH計)。

術語和定義
下列術語和定義適用於本(běn)文件。
殘鹼  residual alkali
殘餘(yú)有(yǒu)效鹼(jiǎn)  residual effective alkali
殘留(liú)在(zài)黑液中(zhōng)的(dí)氫(qīng)氧根(gēn)離子的濃度(dù)。
注(zhù)1: 當硫化鈉(nà)(或(huò)硫(liú)化鉀)溶(róng)解(jiě)在(zài)水(shuǐ)中(zhōng)時，硫離(lí)子水(shuǐ)解後能(néng)產生(shēng)氫氧(yǎng)根離(lí)子。
注2: 單位以每升(shēng)樣品中氫(qīng)氧根離子的摩爾數(shù)(mol/L)或(huò)每升(shēng)樣品中NaOH的(dí)克(kè)數(g/L)表示。

原(yuán)理(lǐ)
用(yòng)鹽(yán)酸(suān)對黑液樣品中的(dí)鹼性(xìng)物(wù)質進行(háng)電位滴(dī)定(dìng)，直(zhí)到出(chū)現(xiàn)第一(yī)個(gè)拐點(pH在11.0~11.5之(zhī)間)。滴定(dìng)前(qián)向(xiàng)樣(yàng)品中(zhōng)加(jiā)入碳(tàn)酸鈉(nà)，對(duì)滴定溶液(yè)進行緩衝，以獲(huò)得更(gēng)佳(jiā)的拐點。如果(guǒ)黑液(yè)樣品的(dí)初(chū)始pH在11.0~12.5之間(jiān)，則(zé)在滴(dī)定(dìng)前向樣品(pǐn)中加(jiā)入(rù)已(yǐ)知(zhī)體積(jī)的NaOH。根據(jù)第(dì)一個(gè)拐(guǎi)點(diǎn)的(dí)鹽酸消(xiāo)耗(hào)量計算殘鹼濃度(dù)，用校正因(yīn)子(zǐ)對結(jié)果進行校(xiào)正，消(xiāo)除其(qí)他鹼性物(wù)質的影響，最(zuì)終，得到(dào)氫氧根(gēn)離(lí)子的(dí)濃(nóng)度(dù)。精(jīng)密度數(shù)據見附錄A。

試(shì)劑
除非(fēi)另有規(guī)定，僅(jǐn)使(shǐ)用(yòng)分析純試劑(jì)。
水，GB/T6682，三級(jí)。
碳(tàn)酸鈉溶液(1mol/L): 稱(chēng)取106.0g碳酸鈉(Na₂CO₃)溶於水中，轉移至1L容量瓶(píng)中並(bìng)定(dìng)容至刻度。
鹽酸(suān)溶(róng)液(1mol/L)，鹽(yán)酸的(dí)實際(jì)濃度應(yīng)精(jīng)確至0.001mol/L。也(yě)可(kě)使(shǐ)用標準樣(yàng)品(pǐn)/標(biāo)準物(wù)質(zhì)。
NaOH溶液(1mol/L): 稱取40.0g NaOH(NaOH)溶(róng)於(yú)水中，轉移至(zhì)1L容量瓶中並定容(róng)至刻(kè)度(dù)，再用(yòng)標(biāo)準(zhǔn)酸(suān)溶(róng)液(yè)進行標(biāo)定(dìng)，結果(guǒ)應精(jīng)確(què)至(zhì)0.005mol/L。也(yě)可(kě)使用標準(zhǔn)樣品(pǐn)/標(biāo)準(zhǔn)物(wù)質。
無水乙醇(chún)，用(yòng)於清(qīng)洗(xǐ)電(diàn)極。
標準緩(huǎn)衝(chōng)溶液(yè)，25℃時pH為(wéi)4.01和9.18，可購(gòu)買標準(zhǔn)樣品(pǐn)/標準物質(zhì)，或(huò)按(àn)以下(xià)方法(fǎ)進(jìn)行配(pèi)製:
——pH4.01: 在(zài)120℃下幹燥鄰(lín)苯二甲(jiǎ)酸(suān)氫(qīng)鉀(KHC₈H₄O₄)，稱取10.12g經幹燥(zào)的鄰(lín)苯二甲酸氫(qīng)鉀(jiǎ)於1000mL容量(liáng)瓶(píng)中，用水溶解並定容至刻度；
——pH9.18: 稱取(qǔ)3.80g十水(shuǐ)四(sì)硼(péng)酸(suān)鈉(nà)(硼(péng)砂)(Na₂B₄O₇·10H₂O)於1000mL容(róng)量(liáng)瓶(píng)中(zhōng)，用水溶解(jiě)並定(dìng)容至刻度。

儀器設備
除(chú)常(cháng)規實(shí)驗(yàn)室儀器外(wài)，還應(yīng)具有(yǒu)如(rú)下設備(bèi)。
自(zì)動滴定儀或pH計(jì): 使用自動電位滴定(dìng)裝置，包括(kuò)電(diàn)動滴定管(10mL或(huò)20mL)和記錄儀。
注(zhù): 若必要(yào)，使(shǐ)用(yòng)手動(dòng)滴(dī)定(dìng)儀和單(dān)獨的pH計。
電極: 適宜的玻(bō)璃電極(jí)和(hé)參比電極。可使用(yòng)復(fù)合玻(bō)璃(lí)電(diàn)極(jí)，宜使用高(gāo)鈉(nà)電(diàn)極(jí)。
注: 若電(diàn)極(jí)靈敏(mǐn)度降低(dī)，用(yòng)無水乙醇清潔電極。
通風櫥。

取樣(yàng)及試(shì)樣(yàng)製備
樣品(pǐn)瓶應(yīng)充滿(mǎn)黑液，密(mì)封好，防止被空氣氧(yǎng)化(huà)。
注: 黑(hēi)液易被空氣氧化。

pH計的校準(zhǔn)和(hé)檢查
按(àn)儀(yí)器製造(zào)商(shāng)說(shuō)明書(shū)操作(zuò)pH計(jì)。用水清(qīng)洗(xǐ)電(diàn)極(jí)後瀝(lì)幹水分。
在(zài)燒杯(bēi)中(zhōng)加(jiā)入鄰苯(běn)二(èr)甲酸(suān)氫鉀標準緩(huǎn)衝溶(róng)液(yè)，測量(liáng)溶液溫度(dù)並(bìng)浸(jìn)入(rù)電極(jí)。
調節pH計，使(shǐ)其顯示該溫度(dù)下鄰苯二甲酸氫(qīng)鉀(jiǎ)緩(huǎn)衝溶(róng)液(yè)的pH。
按方法清洗電極，然後浸(jìn)入四硼酸(suān)鈉標準(zhǔn)緩(huǎn)衝溶液中。兩種緩衝(chōng)溶液的(dí)溫(wēn)度(dù)相差(chà)應不超過2℃。按儀(yí)器(qì)製造(zào)商說明書(shū)調節pH計，使(shǐ)其(qí)顯(xiǎn)示四(sì)硼酸(suān)鈉緩衝(chōng)溶液的(dí)pH。

試(shì)驗步(bù)驟(zhòu)
取樣前，應確保樣(yàng)品(pǐn)瓶中的(dí)黑液已經過均質處(chǔ)理。樣品(pǐn)應(yīng)輕輕(qīng)旋轉而非搖晃(huǎng)，以避免(miǎn)氧(yǎng)氣(qì)對(duì)樣(yàng)品的(dí)影(yǐng)響。
如果(guǒ)樣品(pǐn)的固(gù)含(hán)量(liáng)超(chāo)過40%，則(zé)需用水(shuǐ)將(jiāng)樣品(pǐn)稀釋(shì)到固含量約(yuē)為20%。
使(shǐ)用校準過的(dí)移(yí)液管或類似(sì)裝(zhuāng)置，將一定體(tǐ)積的樣(yàng)品轉移至(zhì)滴(dī)定容器(qì)中(zhōng)，精(jīng)度應(yīng)至少(shǎo)為(wéi)1%。
注: 精確的樣品(pǐn)體(tǐ)積取決於殘(cán)鹼(jiǎn)的濃度，樣(yàng)品體(tǐ)積(jī)通(tōng)常(cháng)為10mL~20mL。
進(jìn)行兩(liǎng)次平(píng)行(háng)測(cè)定。按(àn)儀器(qì)製造商(shāng)說(shuō)明書操(cāo)作自動(dòng)滴定(dìng)儀或(huò)pH計(jì)。用水清洗電(diàn)極後瀝(lì)幹(gān)，然(rán)後(hòu)將(jiāng)電極插入黑(hēi)液(yè)樣(yàng)品(pǐn)中。用磁力(lì)攪拌器攪拌(bàn)，測(cè)定樣品(pǐn)的pH，至少測試(shì)兩次。樣品(pǐn)溫度(dù)與標(biāo)準緩衝(chōng)溶(róng)液(yè)溫度的(dí)偏差應不超過(guò)5℃。
如果(guǒ)樣(yàng)品(pǐn)的初始pH低(dī)於(yú)11.0，表明樣品(pǐn)中沒有(yǒu)殘(cán)鹼。
如果pH在(zài)11.0~12.5之(zhī)間(jiān)，則在(zài)滴定前(qián)向滴(dī)定容器中加入(rù)約5mL NaOH溶(róng)液(yè))(精(jīng)確(què)至0.01mL)，然後進(jìn)行滴定。
如(rú)果樣品(pǐn)的初始pH高於(yú)12.5，則在(zài)燒杯中(zhōng)加入80mL水
，10mL碳酸(suān)鈉溶液(yè)和10mL黑液樣品後再(zài)進(jìn)行滴定。必要時(shí)，根據鹽(yán)酸溶液的(dí)消耗量調(tiáo)整(zhěng)黑液樣(yàng)品(pǐn)的(dí)體積(jī)，同時相(xiāng)應調整水(shuǐ)和(hé)碳酸鈉(nà)溶(róng)液的(dí)體(tǐ)積。
將電(diàn)極(jí)插入溶液中(zhōng)，開啟磁(cí)力(lì)攪拌(bàn)器(qì)，充(chōng)分攪拌(bàn)。用鹽(yán)酸(suān)溶液滴(dī)定(dìng)過第(dì)一(yī)個拐(guǎi)點，得到一條S形(xíng)曲綫(xiàn)。如(rú)果未使用自動裝置，則在每(měi)次添加(jiā)鹽酸(suān)溶(róng)液後(hòu)讀取電位(wèi)值，並將每個(gè)讀(dú)數(shù)與(yǔ)相應的鹽(yán)酸(suān)溶液添(tiān)加總體積相對(duì)照，來繪製滴定曲綫，並讀取(qǔ)拐點(diǎn)處添(tiān)加的鹽(yán)酸溶液體(tǐ)積(jī)。若(ruò)沒有明(míng)顯的拐點，則讀取pH為11.5時(shí)添(tiān)加的(dí)鹽(yán)酸(suān)溶(róng)液體積(jī)，並在(zài)報(bào)告中(zhōng)注明。

結果計(jì)算和(hé)表示(shì)
按(àn)公式(1)~公(gōng)式(shì)(3)計算黑(hēi)液(yè)殘(cán)鹼濃(nóng)度:

式(shì)中(zhōng):
X₁ ——黑(hēi)液(yè)殘鹼濃(nóng)度，以OH^-表(biǎo)示(shì)，單位為(wéi)摩(mó)爾每升(shēng)(mol/L)；
0.95 ——校正係數；
a ——第一個(gè)拐(guǎi)點處消耗(hào)的鹽(yán)酸溶液體積，單(dān)位為毫(háo)升(mL)；
c₁ ——鹽酸(suān)溶液濃度，單位為(wéi)摩爾每升(mol/L)；
b ——滴(dī)定前添(tiān)加(jiā)的(dí)NaOH溶(róng)液(yè)的體積(jī)(5mL)，單(dān)位為(wéi)毫(háo)升(mL)；
c₂ ——NaOH溶(róng)液的(dí)濃度，單位(wèi)為(wéi)摩爾每(měi)升(mol/L)；
V ——試樣(yàng)的體(tǐ)積，單(dān)位為毫升(mL)；
-0.012——校正(zhèng)因子(zǐ);
X₂ ——黑(hēi)液殘鹼濃度，以NaOH計，單位為克每升(g/L)；
40 ——與(yǔ)1mol鹽(yán)酸(suān)相當的NaOH相對分(fēn)子(zǐ)質量(liáng)；
X₃ ——黑(hēi)液殘(cán)鹼(jiǎn)濃(nóng)度(dù)，以(yǐ)Na₂O計(jì)，單位為(wéi)克(kè)每升(shēng)(g/L)；
31 ——與(yǔ)1mol鹽酸相當(dāng)的(dí)Na₂O相(xiāng)對分(fēn)子質量。
注(zhù)1: 如(rú)果(guǒ)殘鹼計(jì)算值(zhí)為負值，則結果表示為<0.1g/L(以(yǐ)NaOH計(jì))。負(fù)值表示滴定(dìng)樣品中的弱酸所(suǒ)消耗鹽(yán)酸(suān)的量(liáng)。
注(zhù)2: 校(xiào)正係(xì)數(shù)(0.95)和校(xiào)正因子(-0.012)解(jiě)釋(shì)如下: 根據滴定的(dí)第一個(gè)拐(guǎi)點(diǎn)計算出的殘(cán)鹼濃度是一個(gè)高(gāo)估(gū)值。
氫氧(yǎng)根(gēn)離(lí)子(zǐ)濃度的(dí)測量值(zhí)與真(zhēn)實(shí)值之(zhī)間的差異(yì)取決(jué)於黑液中存在的有機物(wù)和無機(jī)物的(dí)酸鹼性。當根據本(běn)文(wén)件(jiàn)所述(shù)方(fāng)法進行(háng)滴(dī)定時(pH在11.0和11.5之間)，部分其他物(wù)質也(yě)會被(bèi)滴(dī)定(dìng)。因此(cǐ)，本(běn)文(wén)件所述(shù)方法測得的數(shù)值應經(jīng)過校(xiào)正才(cái)能反映(yìng)氫(qīng)氧(yǎng)根(gēn)離子的真實(shí)濃度。
公式(shì)(4)中(zhōng)的殘鹼(jiǎn)校正係數是基於(yú)SCAN-N33-94中(zhōng)的(dí)一篇報告提(tí)出(chū)的。其中，氫(qīng)氧根離(lí)子(zǐ)的真實值是利(lì)用黑液(yè)樣品的電位滴(dī)定(dìng)數據(jù)，通過外推法計(jì)算得(dé)出。根據該方(fāng)法，所有(yǒu)類型(xíng)黑(hēi)液(yè)的(dí)校(xiào)正(zhèng)方程為:

式(shì)中:
[OH^-]T ——真實(shí)氫(qīng)氧根(gēn)離子含量，以(yǐ)NaOH計，單(dān)位(wèi)為克(kè)每升(g/L)；
[OH^-]M ——測定(dìng)氫氧根離子含(hán)量，以NaOH計(jì)，單位為(wéi)克(kè)每(měi)升(shēng)(g/L)。
以(yǐ)兩次測(cè)定結果(guǒ)的算(suàn)術平(píng)均值(zhí)表示(shì)結(jié)果，結果(guǒ)保留兩(liǎng)位(wèi)有效數字(zì)。每次平行測定(dìng)結果(guǒ)與(yǔ)其平(píng)均(jūn)值(zhí)的(dí)相(xiāng)對偏(piān)差應不(bù)超過(guò)5%。