SH/T 0251-93(2004) 石(shí)油(yóu)產品(pǐn)鹼值測(cè)定法(fǎ)(高(gāo)氯酸(suān)電(diàn)位滴(dī)定法(fǎ))

主題(tí)內(nèi)容(róng)與適用(yòng)範圍
本(běn)標準(zhǔn)規定(dìng)了用(yòng)高(gāo)氯(lǜ)酸電位滴定法(fǎ)測(cè)定(dìng)試樣鹼值的方法。
本標準規定(dìng)的方法包括(kuò)正(zhèng)滴定和(hé)返滴定兩種(zhǒng)類(lèi)型，每種類型又(yòu)分為A法(fǎ)和B法。
注: 試驗(yàn)表明對於(yú)添加劑，新的和使用(yòng)過的油，這兩(liǎng)種方(fāng)法(fǎ)測(cè)定(dìng)的結(jié)果，從統(tǒng)計學(xué)觀點講(jiǎng)是一(yī)致的(dí)。仲裁試驗以A法為準。
本標準適(shì)用於測(cè)定(dìng)石(shí)油產品和(hé)使(shǐ)用(yòng)過的油以(yǐ)及(jí)添(tiān)加(jiā)劑的鹼性組分，這些組分包括(kuò)有機鹼，無(wú)機(jī)鹼，胺基(jī)化(huà)合(hé)物(wù)，弱酸鹽(皂(zào)類(lèi))，多元酸鹼式(shì)鹽和重(zhòng)金(jīn)屬(shǔ)鹽類。

術語
鹼值(zhí): 在(zài)規(guī)定的試(shì)驗條件下，用(yòng)標準(zhǔn)滴定溶(róng)液滴(dī)定1g試(shì)樣所用的(dí)高氯(lǜ)酸(suān)量(liáng)，以mgKOH/g為(wéi)單(dān)位表示。

方法概要
方法A和方法(fǎ)B基(jī)本(běn)操(cāo)作相同，其(qí)差別(bié)在於試樣量(liáng)和滴(dī)定(dìng)溶劑(jì)量(liáng)不同。
正(zhèng)滴定方(fāng)法: 試(shì)樣溶(róng)解於(yú)滴(dī)定溶劑中(zhōng)，以高(gāo)氯(lǜ)酸(suān)冰(bīng)乙(yǐ)酸(suān)標準滴定(dìng)溶(róng)液為滴(dī)定劑，以(yǐ)玻(bō)璃電(diàn)極為指(zhǐ)示電(diàn)極，甘汞(gǒng)電極(jí)為參比電極(jí)進行電位(wèi)滴定(dìng)，用(yòng)電位滴(dī)定曲(qū)綫的電位突(tū)躍判(pàn)斷終點。
返滴定方(fāng)法: 試(shì)樣溶解於(yú)滴定(dìng)溶劑中，加(jiā)入(rù)過(guò)量的高氯酸冰乙酸(suān)標(biāo)準(zhǔn)滴定溶(róng)液(yè)，反(fǎn)應完成後(hòu)，用乙酸鈉冰(bīng)乙酸(suān)標準滴定溶液(yè)進行滴定，以電位(wèi)滴定曲綫的電(diàn)位(wèi)突躍判(pàn)斷(duàn)終點。
當試(shì)樣(yàng)正(zhèng)滴(dī)定(dìng)曲綫(xiàn)電(diàn)位突躍(yuè)不明顯(xiǎn)時，再(zài)用返滴定方法(fǎ)。

儀(yí)器
電(diàn)位滴定儀(或酸度(dù)計): 自(zì)動或手工(gōng)滴(dī)定均(jūn)可。
玻璃(lí)電極(jí)。
甘汞(gǒng)電(diàn)極: 電極內電解液需(xū)改(gǎi)用(yòng)非水溶(róng)液作(zuò)鹽橋。
磁力(lì)攪(jiǎo)拌器 :可調速和有良好(hǎo)的(dí)接(jiē)地(dì)。
滴定(dìng)管(guǎn)10或20mL，分(fēn)度為0.05mL，校正(zhèng)後刻度允許誤差為±0.02mL或(huò)具(jù)有(yǒu)相同(tóng)精度的自動滴(dī)定管(guǎn)。
燒(shāo)杯(bēi): 100，150mL。方(fāng)法A用(yòng)150mL燒(shāo)杯(bēi)，方法B用100mL燒(shāo)杯。
滴定台: 用於支(zhī)承(chéng)滴定(dìng)管(guǎn)，燒杯，電極(jí)對和(hé)攪拌器。在(zài)滴定(dìng)台(tái)上(shàng)的(dí)排(pái)列(liè)是(shì)以燒杯移(yí)動時對(duì)電極(jí)無(wú)幹擾(rǎo)。

試驗(yàn)步驟(zhòu)
正滴定(dìng)方法(fǎ)A
試(shì)樣(yàng)量X₁(g)按式(shì)(4)計(jì)算(suàn):

式中(zhōng): BN₁——-預估的鹼(jiǎn)值(zhí)，mgKOH/g。
注: 如果預(yù)估的鹼(jiǎn)值不知道，則可以用一個(gè)簡單的(dí)試(shì)驗迅速粗(cū)略(lüè)地估計。稱取0.2g~0.3g試(shì)樣(yàng)，滴定(dìng)到(dào)570mV作(zuò)為終點(diǎn)，計(jì)算試(shì)樣鹼值(zhí)，該值作為試樣的(dí)預(yù)估鹼(jiǎn)值。
按表1規定，在燒杯(bēi)中稱(chēng)取試樣。

在稱有(yǒu)試樣的(dí)燒(shāo)杯中加入120mL滴(dī)定溶劑，將燒杯放在滴(dī)定台(tái)上，攪拌直(zhí)至(zhì)試樣全(quán)部(bù)溶解。
注: 當(dāng)有些試樣難洛(luò)時，可(kě)先(xiān)在(zài)燒(shāo)杯(bēi)中加入(rù)80mL氯(lǜ)苯(běn)溶解試(shì)樣，然(rán)後，再加入40mL冰(bīng)乙酸(suān)。有(yǒu)些(xiē)使(shǐ)用過(guò)的(dí)油樣含有(yǒu)不溶固(gù)體物質(zhì)，這(zhè)是正(zhèng)常(cháng)現象。
將(jiāng)已準(zhǔn)備好的(dí)玻璃甘汞(gǒng)電(diàn)極對插(chā)入試樣(yàng)溶液(yè)中(zhōng)，其浸(jìn)入位置盡可能的低，至少(shǎo)應浸(jìn)入試樣(yàng)溶液10mm以(yǐ)下。開始(shǐ)攪拌，攪拌速度(dù)要控製(zhì)在沒有溶液飛(fēi)濺(jiàn)和(hé)產生氣泡(pào)的情況(kuàng)下盡(jìn)可(kě)能的大(dà)。
滴定
自動滴定(dìng): 按所用儀(yí)器(qì)的(dí)說明(míng)書調整(zhěng)儀(yí)器(qì)，調(tiáo)整(zhěng)滴定速度，大滴(dī)定速度(dù)為(wéi)1.0mL/min，滴定(dìng)結束後，自動記(jì)錄(lù)滴定曲(qū)綫和計(jì)算出結(jié)果。
滴定完(wán)畢移開燒杯，用(yòng)滴(dī)定溶(róng)劑(jì)衝洗電(diàn)極和滴定管(guǎn)，接著用蒸(zhēng)餾(liù)水(shuǐ)洗(xǐ)，再(zài)用(yòng)滴定(dìng)溶(róng)劑洗，試(shì)驗(yàn)結束(shù)後，電極不再(zài)使用時，應浸泡在蒸(zhēng)餾(liù)水中(zhōng)。
注: 用(yòng)滴定溶(róng)劑洗去電極上的油狀物質，用蒸(zhēng)餾(liù)水洗去甘汞電(diàn)極套(tào)管(guǎn)周圍(wéi)的(dí)高(gāo)氯酸鈉，同時可(kě)以恢(huī)復(fù)玻(bō)璃(lí)電極的水溶膠(jiāo)層。
每(měi)一批試驗(yàn)都要做120mL滴(dī)定溶劑的空白試驗(yàn)。
正(zhèng)滴(dī)定方(fāng)法B
試樣量X₂(g)按(àn)式(5)計算(suàn):

式中(zhōng)BN₂一一預估的(dí)鹼(jiǎn)值(zhí)， mgKOH/g。
注(zhù): 如果預(yù)估(gū)的(dí)鹼(jiǎn)值(zhí)不知道，可(kě)以(yǐ)做個簡(jiǎn)單(dān)試(shì)驗(yàn)，即稱(chēng)取(qǔ)0.1~0.15g試樣，滴定(dìng)到(dào)570mV作為終(zhōng)點，這樣(yàng)便可迅(xùn)速(sù)地估(gū)算試(shì)樣的(dí)鹼(jiǎn)值。
按(àn)表(biǎo)2規定，在燒杯(bēi)中稱取(qǔ)試(shì)樣。

注: 對(duì)於方(fāng)法B，測定高(gāo)鹼值樣(yàng)品(pǐn)時(shí)，試樣量(liáng)要小，因此準確地(dì)稱量是很重要的。
在稱有試(shì)樣(yàng)的(dí)燒杯中，加(jiā)入(rù)60mL滴定(dìng)溶(róng)劑，將燒杯放在滴定台上，攪(jiǎo)拌(bàn)溶液直(zhí)至試樣全部溶(róng)解(jiě)。
注(zhù): 當有些(xiē)試樣難(nán)溶(róng)時(shí)，可先(xiān)在(zài)燒(shāo)杯(bēi)中加入40mL氯苯溶解，再(zài)加入(rù)20mL冰(bīng)乙(yǐ)酸。
同(tóng)上。
每一(yī)批試(shì)驗都(dū)要(yào)做60mL滴定溶劑的空白(bái)試驗。

計(jì)算(suàn)
方法(fǎ)A和方(fāng)法B，鹼值(zhí)測(cè)定(dìng)結果計(jì)算方法相(xiāng)同(tóng)。
試(shì)樣的(dí)鹼(jiǎn)值(zhí)BN₃，(mgKOH/g)按(àn)式(6)計算(suàn):

式中:
V₅一一滴(dī)定(dìng)試樣(yàng)時，所用(yòng)高氯(lǜ)酸冰乙(yǐ)酸標準(zhǔn)滴(dī)定(dìng)溶液的(dí)體(tǐ)積，mL；
V₀一一(yī)用方法A時(shí)，同(tóng)式(shì)(1)中V₀。用方法(fǎ)B時，同式(3)中V₃，mL；
c(HClO₄)一(yī)一高(gāo)氯酸冰(bīng)乙(yǐ)酸標(biāo)準滴定(dìng)溶(róng)液的實(shí)際濃度，mol/L；
0.0561一(yī)一(yī)與1.00mL高氯酸冰乙酸標(biāo)準滴定溶(róng)液(yè)[c(HClO₄)=1.000mol/L]相(xiāng)當(dāng)的以克表(biǎo)示的氫氧化(huà)鉀的(dí)質量；
m₂一一(yī)試樣(yàng)的(dí)質(zhì)量，g。
返(fǎn)滴定(dìng)方法A
在按(àn)正滴定方(fāng)法A進行滴定時，對某些(xiē)試樣(yàng)(特別是使(shǐ)用過的(dí)油(yóu)樣)滴定(dìng)無(wú)拐點(diǎn)或拐(guǎi)點(diǎn)不明(míng)顯(xiǎn)時，可采用(yòng)本方(fāng)法。
試樣量(liáng)應(yīng)小於表1中的(dí)規(guī)定量(liáng)，通常(cháng)大試樣量(liáng)為5g。如果(guǒ)試樣(yàng)量為(wéi)5g，滴定無(wú)拐(guǎi)點時，還應減少試樣(yàng)量，再(zài)進(jìn)行(háng)試驗。
加(jiā)入120mL滴(dī)定溶劑。
用移(yí)液管或滴定管準確(què)地向燒(shāo)杯加(jiā)入80mL高氯酸冰乙酸(suān)標準滴(dī)定溶(róng)液。
注: 一(yī)定要(yào)保(bǎo)證加人的(dí)高氯酸冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)滴(dī)定溶(róng)液(yè)為(wéi)過量的。
電極對插入試(shì)樣(yàng)溶(róng)劑(jì)中，開(kāi)始攪(jiǎo)拌。
攪拌(bàn)燒杯中的(dí)溶液(yè)2min。
用乙(yǐ)酸鈉冰乙酸(suān)標準滴(dī)定(dìng)溶(róng)液(yè)滴(dī)定(dìng)過量的高(gāo)氯(lǜ)酸(suān)冰乙酸(suān)標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液。
另一種方法是如果按(àn)正滴定的(dí)試(shì)樣(yàng)，在(zài)試樣量沒(méi)超過(guò)5g，滴(dī)定又得不(bù)到滿意拐(guǎi)點時(shí)，則可(kě)將(jiāng)已經(jīng)滴定(dìng)過的(dí)試樣直接(jiē)進行返滴定(即可不必重新稱(chēng)取試樣(yàng))，但必(bì)須(xū)準確地記(jì)錄(lù)所用(yòng)高(gāo)氯酸冰(bīng)乙(yǐ)酸標(biāo)準滴定溶(róng)液的體(tǐ)積，再 進行返(fǎn)滴(dī)定。值得注意(yì)的是(shì)標定乙酸鈉冰乙(yǐ)酸標(biāo)準(zhǔn)滴(dī)定溶液時(shí)，所(suǒ)用(yòng)的8.0mL高氯(lǜ)酸(suān)冰(bīng)乙(yǐ)酸標(biāo)準滴定(dìng)溶(róng)液(yè)的體(tǐ)積(jī)，也應作相應的(dí)修正(zhèng)，應與試驗所用的(dí)體積(jī)一(yī)致。
返滴定方法(fǎ)B
在按(àn)正(zhèng)滴定方法B進(jìn)行(háng)滴(dī)定時(shí)，對某些試(shì)樣(yàng)(特(tè)別(bié)是使用(yòng)過的油樣(yàng))滴定無拐點(diǎn)或(huò)拐點(diǎn)不明顯時(shí)，可(kě)采(cǎi)用(yòng)本方(fāng)法。
按表2規(guī)定(dìng)準(zhǔn)確地稱取試(shì)樣(yàng)，大試(shì)樣量應(yīng)不超(chāo)過2.5g。如果(guǒ)試樣量為2.5g，滴(dī)定無拐點時(shí)，還(huán)應(yīng)減(jiǎn)少試(shì)樣量，再進行試(shì)驗(yàn)。
先(xiān)用40mL氯苯溶(róng)解(jiě)試樣(yàng)，然後再加入20mL冰(bīng)乙(yǐ)酸。
用移液管(guǎn)或滴定管(guǎn)向燒杯中準(zhǔn)確地加入4.0mL高(gāo)氯(lǜ)酸(suān)冰(bīng)乙(yǐ)酸標(biāo)準滴定溶液(yè)，高氯酸(suān)冰乙(yǐ)酸(suān)標準(zhǔn)滴定溶液(yè)必(bì)須過(guò)量，必(bì)要時，還(huán)可以加大(dà)用(yòng)量。
電極對插(chā)入試(shì)樣溶(róng)劑中(zhōng)，開始(shǐ)攪拌(bàn)。
攪(jiǎo)拌燒杯(bēi)中的溶液2min。
用乙(yǐ)酸鈉冰(bīng)乙酸標準(zhǔn)滴(dī)定溶液(yè)滴定(dìng)。
另(lìng)一種方法是(shì)如(rú)果按正滴(dī)定的(dí)試(shì)樣(yàng)，在(zài)試樣量沒(méi)超過2.5g，滴(dī)定又(yòu)得不到滿(mǎn)意拐點(diǎn)時(shí)，則(zé)可將(jiāng)已經(jīng)滴定(dìng)過的(dí)試樣進行返滴定(dìng)(即可不必重(zhòng)新稱(chēng)取試(shì)樣)，但必(bì)須(xū)準確地(dì)記錄所(suǒ)用(yòng)高氯酸(suān)冰乙(yǐ)酸(suān)標(biāo)準滴定溶液的體積，再(zài)進行返滴定(dìng)。但(dàn)標(biāo)定(dìng)乙酸(suān)鈉冰(bīng)乙酸(suān)標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(yè)時(shí)，所(suǒ)用的4.00mL高(gāo)氯酸冰乙(yǐ)酸標準滴定溶液(yè)的(dí)體(tǐ)積也應(yīng)作相(xiāng)應(yīng)的修正(zhèng)，應與試驗(yàn)所用的體(tǐ)積一致(zhì)。
計算(suàn)
方(fāng)法A和方法B鹼(jiǎn)值(zhí)測定(dìng)結果計(jì)算相同。
試(shì)樣的(dí)鹼(jiǎn)值BN₄(mgKOH/g)按(àn)式(shì)(7)計(jì)算:

式中:
V₂一一用高(gāo)氯酸(suān)冰乙酸(suān)標準滴(dī)定(dìng)溶液(yè)標定(dìng)時所用(yòng)乙酸鈉冰乙(yǐ)酸標準(zhǔn)滴(dī)定(dìng)溶液的(dí)體積[用方法A時(shí)同(tóng)式(shì)(2) 中的V₂或用方法B時(shí)同(tóng)式(3)中(zhōng)的(dí)V₄]，mL；
V₆一(yī)一滴(dī)定(dìng)試樣時所用(yòng)乙(yǐ)酸鈉(nà)冰乙(yǐ)酸(suān)標(biāo)準漓定溶液的體(tǐ)積(jī)，mL；
c(CH₃COONa)一一乙(yǐ)酸鈉(nà)冰(bīng)乙(yǐ)酸標(biāo)準滴定溶液的實際濃度，mol/L；
m₃一(yī)一(yī)試(shì)樣的(dí)質(zhì)量(liáng)，g；
0.0561一一(yī)同式(6)。


京(jīng)都電子(zǐ)KEM 石(shí)油產(chǎn)品自(zì)動電(diàn)位(wèi)滴定儀AT-710係(xì)列