NB/SH/T 0915-2015 輕質石油(yóu)餾分中(zhōng)總(zǒng)活性硫值(zhí)的(dí)測定 電(diàn)位滴(dī)定(dìng)法

範圍
本標準(zhǔn)規定了采用(yòng)電位(wèi)滴定法測(cè)定輕質(zhì)石(shí)油餾分(fēn)中(zhōng)總(zǒng)活性硫值的方法。
本(běn)標準適用(yòng)於總(zǒng)活性(xìng)硫值範圍為(wéi)3.0mg/kg~400.0mg/kg，且終(zhōng)餾點不大(dà)於350°C的(dí)輕質石油餾分(fēn)。

術語(yǔ)和(hé)定(dìng)義
下列(liè)術(shù)語和定(dìng)義適用於(yú)本(běn)文件。
活性硫  active sulfur
石油餾分中(zhōng)有可能直接對(duì)加工(gōng)裝置(zhì)以及(jí)存儲(chǔ)和運輸設(shè)備(bèi)產生腐(fǔ)蝕的硫化合物(wù)中(zhōng)的硫。
總活(huó)性硫(liú)  total active sulfur
本(běn)方法(fǎ)中，輕質石油(yóu)餾(liù)分中元素硫，硫化(huà)氫，硫醇和二(èr)硫化(huà)物等不(bù)同(tóng)類型活(huó)性硫(liú)的總稱(chēng)。
總活性硫(liú)值  total active sulfur number
在本(běn)方法試(shì)驗條件下(xià)，達到(dào)電位滴(dī)定(dìng)終點時以消耗的硝(xiāo)酸(suān)銀標(biāo)準溶(róng)液(yè)體(tǐ)積(jī)計算(suàn)得(dé)到(dào)的(dí)結果，以mg/kg表示(shì)。

方法概要和原理(lǐ)
用(yòng)鋅粉還(huán)原樣(yàng)品中的二硫化(huà)物(wù)和(hé)元(yuán)素硫(liú)，再以氨水和(hé)醇(chún)的(dí)混(hùn)合(hé)溶(róng)液為滴(dī)定介質，玻(bō)璃電極(jí)作為(wéi)參→比電極，銀-硫化銀電極作為(wéi)指(zhǐ)示(shì)電極，用(yòng)硝酸銀的異丙醇標準溶(róng)液進行電位滴(dī)定。
鋅粉(fěn)在一(yī)定條(tiáo)件(jiàn)下可將(jiāng)石油餾(liù)分(fēn)中(zhōng)的(dí)二硫(liú)化物(wù)還原(yuán)成(chéng)硫醇(chún)，見(jiàn)式(1):
Zn+RSSR+2H⁺→2RSH+Zn²⁺..................................(1)
元素硫及硫化氫(qīng)也會(huì)與鋅(xīn)粉發(fā)生以下(xià)反應，見(jiàn)式(2)和(hé)式(shì)(3):
Zn+S→ZnS..............................................................(2)
Zn+H₂S→ZnS+H₂....................................................(3)
生(shēng)成的ZnS在(zài)酸性介(jiè)質(zhì)中會離(lí)解出(chū)遊離的S^2-，這(zhè)樣試樣中的活(huó)性(xìng)硫就轉化成S^2-和(hé)RHS。然(rán)後(hòu)將(jiāng)樣品(pǐn)過(guò)濾(lǜ)，並以(yǐ)含氨(ān)水的異丙醇(chún)溶(róng)液為滴定介質(zhì)，用(yòng)AgNO₃的(dí)異(yì)丙醇標(biāo)準溶(róng)液(yè)進行電位滴定。滴定(dìng)反應式見式(shì)(4)和式(shì)(5):
2Ag⁺+S^2-→Ag₂S.......................................................(4)
Ag⁺+RSH→RSAg+H⁺...............................................(5)
由式(4)和(hé)式(shì)(5)可(kě)知(zhī)，1mol的S^2-需要(yào)與2mol的(dí)硝(xiāo)酸銀(yín)反應，而1mol的(dí)SH^-需(xū)要(yào)與1mol的硝(xiāo)酸(suān)銀反應。由於硫(liú)化銀(yín)與硫醇銀(yín)的(dí)突(tū)躍電(diàn)位(wèi)非(fēi)常接(jiē)近，滴定曲綫中隻(zhī)有(yǒu)一(yī)個突躍點(diǎn)，本方法以硫醇銀的(dí)滴(dī)定(dìng)終點(diǎn)作(zuò)為試驗(yàn)的(dí)滴定終點，並按照式(shì)(5)的反(fǎn)應(yīng)計算(suàn)試驗結果。因(yīn)此(cǐ)，在(zài)本(běn)方法的(dí)試驗條件下，得到(dào)的總活(huó)性(xìng)硫值與(yǔ)總(zǒng)活(huó)性硫含量不同。按照本方法計(jì)算出(chū)的(dí)總(zǒng)活性硫(liú)值(zhí)與各種(zhǒng)類型活性硫含(hán)量(liáng)的(dí)加和(hé)值(總活性硫(liú)含(hán)量)的(dí)關(guān)係(xì)應為:
總活(huó)性硫值=2×(W_S+W_H2S)+W_RSH+W_RSSR.................(6)
其中，W_S，W_H2S，W_RSH和W_RSSR分(fēn)別表示試樣(yàng)中的元素(sù)硫(liú)，硫化(huà)氫，硫醇和二硫化物的含(hán)量(liáng)(mg/kg)。

儀(yí)器(qì)
自動(dòng)電(diàn)位滴定儀: 帶有復合(hé)銀電極，可用於(yú)測定硫(liú)醇(chún)以(yǐ)及標(biāo)定硝酸(suān)銀(yín)溶液(yè)；滴定管具(jù)備(bèi)5mL，10mL或20mL等規(guī)格(gé)可(kě)選(xuǎn)，加液(yè)精度為小於(yú)或等(děng)於(yú)滴定體(tǐ)積的(dí)0.2%。
電磁攪(jiǎo)拌器。
天(tiān)平(píng): 至(zhì)0.0001g。
錐(zhuī)形瓶(píng): 100mL，具塞磨口。
燒杯(bēi): 200mL。
量筒(tǒng): 50mL，100mL。
容(róng)量瓶: 500mL。
移液管: 5mL，10mL。
漏鬥(dǒu)。

試驗(yàn)步(bù)驟(zhòu)
試(shì)樣(yàng)與鋅(xīn)粉反(fǎn)應
在(zài)100mL錐(zhuī)形(xíng)瓶中(zhōng)準確(què)稱(chēng)取1.0000g~5.0000g試樣，加(jiā)入15mL甲醇-冰醋酸(suān)混合溶(róng)液(yè)，再按(àn)照試樣與(yǔ)鋅(xīn)粉的(dí)質量(liáng)比(bǐ)為(wéi)5:1的(dí)比例加入高純鋅(xīn)粉(fěn)和攪拌(bàn)子，蓋(gài)上錐(zhuī)形(xíng)瓶蓋(gài)，在室(shì)溫下攪拌反應15min。
試樣過濾(lǜ)
反(fǎn)應(yīng)後的試樣使(shǐ)用定量濾紙，快(kuài)速過(guò)濾(lǜ)入(rù)200mL的燒(shāo)杯中，用100mL滴定介(jiè)質(zhì)清洗反應(yīng)瓶及(jí)濾紙，清(qīng)洗液加入濾(lǜ)液中(zhōng)。
試(shì)樣滴定(dìng)
在濾(lǜ)液(yè)中加人攪拌子(zǐ)，插(chā)入電(diàn)極並攪拌(bàn)，用(yòng)已(yǐ)標定的硝酸(suān)銀(yín)-異(yì)丙醇標準溶液滴(dī)定。由(yóu)於(yú)硫(liú)醇易於(yú)氧(yǎng)化，應盡(jìn)量(liáng)減(jiǎn)少(shǎo)試(shì)樣與空氣(qì)接(jiē)觸的(dí)時間(jiān)。
按儀器說(shuō)明書校(xiào)正(zhèng)儀(yí)器，並(bìng)以電位(wèi)平衡方(fāng)式進行滴定(dìng)，或(huò)者(zhě)以可(kě)變的滴(dī)定(dìng)速度(dù)滴定，即: 在滴加過(guò)程(chéng)中以(yǐ)小於0.2mL/min的速(sù)度滴加(jiā)，在(zài)等當(dāng)點附近(jìn)，以(yǐ)0.05mL/min或更低(dī)的速(sù)度滴加(jiā)。
繼續(xù)滴(dī)定直至電位(wèi)突躍過(guò)後(hòu)又(yòu)呈現相(xiāng)對(duì)恒定(dìng)(電位變化(huà)小於5mV/0.1mL)為(wéi)止。移(yí)去滴(dī)定(dìng)管，升高電極夾(jiā)，先用(yòng)滴定介(jiè)質衝(chōng)洗電(diàn)極，然後用水洗淨，再用擦(cā)鏡(jìng)紙擦拭。在(zài)同一天(tiān)的連續滴定之(zhī)間，將(jiāng)電(diàn)極浸(jìn)在100mL含有0.5mL的0.1mol/L硝(xiāo)酸銀標準溶液的(dí)滴定溶劑中至少5min。
滴定(dìng)過程結(jié)束後(hòu)，繪(huì)製滴定(dìng)曲綫如(rú)圖1所(suǒ)示(shì)。
注1: 部(bù)分電(diàn)位滴(dī)定儀在滴定(dìng)開(kāi)始後數秒(miǎo)內(nèi)會有一(yī)個小的突(tū)躍。該突(tū)躍是由於(yú)電極(jí)造(zào)成的，而非(fēi)試(shì)樣(yàng)的滴定終點。判斷該突(tū)躍時可以將(jiāng)試樣量(liáng)加倍(bèi)，如(rú)果(guǒ)該(gāi)突躍(yuè)是(shì)由(yóu)試樣中活(huó)性硫的滴(dī)定產生，相應的(dí)硝酸(suān)銀(yín)-異丙醇(chún)標準溶液(yè)的(dí)消(xiāo)耗體積(jī)也應加倍。
注(zhù)2: 圖(tú)1僅為示(shì)意(yì)圖(tú)，因選用儀器不同(tóng)，電極(jí)不(bù)同，突躍(yuè)電位(wèi)位(wèi)置，大(dà)小(xiǎo)都可能(néng)有(yǒu)所(suǒ)不同。


計算
試樣(yàng)滴(dī)定(dìng)所(suǒ)得到(dào)的(dí)總活性硫值按(àn)式(8)計算:

式(shì)中:
S 一一試樣(yàng)中總活(huó)性硫值，單位(wèi)為(wéi)毫克每千(qiān)克(mg/kg)；
V₁一(yī)一到達滴定終點所消(xiāo)耗的硝酸銀-異丙醇溶(róng)液的(dí)體(tǐ)積，單(dān)位(wèi)為(wéi)毫升(mL)；
C 一一硝(xiāo)酸銀(yín)-異丙醇標準(zhǔn)溶(róng)液的濃度，單位(wèi)為摩爾每(měi)升(mol/L)；
m₁一(yī)一(yī)試樣質(zhì)量(liáng)，單(dān)位為(wéi)克(g)；
32一(yī)一硫相(xiāng)對(duì)原(yuán)子質量(liáng)。


京(jīng)都電子(zǐ)KEM 自動電位滴定(dìng)儀(yí)AT-710S