GB/T 24793-2009/ISO 10348: 1993 攝(shè)影(yǐng) 加(jiā)工廢液 銀含(hán)量(liáng)的測定

範(fàn)圍
本標準規(guī)定了攝影加工廢液中銀含(hán)量(liáng)的(dí)分析測(cè)試(shì)方法(fǎ)，包(bāo)括采(cǎi)樣(yàng)
，樣品保存(cún)和(hé)分析(xī)方(fāng)法(fǎ)。
給(gěi)出了支(zhī)持(chí)兩種(zhǒng)分析(xī)方法的(dí)三(sān)個分析步(bù)驟:
a) 火焰(yàn)原子(zǐ)吸收光譜法(fǎ)(AAS)；
b) 兩(liǎng)種碘(diǎn)化物電(diàn)位滴定法(fǎ)(PT)。
樣品(pǐn)處(chǔ)理方法的(dí)選(xuǎn)擇(zé)取決(jué)於分析(xī)方法(fǎ)和(hé)樣品的構成成(chéng)分。分(fēn)析方(fāng)法選擇AAS法時，*處理或(huò)保存的樣(yàng)品可(kě)以直接分析(xī)。選擇PT法(fǎ)時(shí)，給(gěi)出兩(liǎng)種(zhǒng)消解方式: 消解(jiě)法A 適(shì)用於(yú)低(dī)鹽(yán)分的廢(fèi)液樣(yàng)品，消解法(fǎ) B適(shì)用(yòng)於含有高(gāo)固體成分的樣品(pǐn)。

原(yuán)理(lǐ)
火焰(yàn)原(yuán)子(zǐ)吸收(shōu)光譜分析法(AAS)
銀(yín)空(kōng)心陰極(jí)燈加熱時被(bèi)激發(fā)，發(fā)射(shè)出(chū)包含銀原子(zǐ)的紫外(wài)波段(duàn)的光(guāng)譜輻射。溶液中的銀(yín)離子(zǐ)被吸入(rù)火(huǒ)焰中，當銀(yín)燈發射出的光通過火焰時(shí)，銀離子將按(àn)照比爾(ěr)定律(lǜ)關係吸(xī)收銀的光譜輻射:

式(shì)中:
C_Ag——銀離(lí)子(zǐ)的濃(nóng)度(dù)；
t    ——光通過吸(xī)入(rù)樣(yàng)品的火(huǒ)焰(yàn)後(hòu)在(zài)特(tè)定(dìng)波長的光強；
t₀   ——光通過不(bù)含銀的參比(bǐ)試樣(yàng)後，在特定波(bō)長(cháng)的(dí)光(guāng)強;
k    ——常數。
通常(cháng)用(yòng)建立(lì)校準(zhǔn)曲(qū)綫的(dí)方法(fǎ)來(lái)明確表示(shì)這種(zhǒng)關係。

電位滴定分(fēn)析法(fǎ)(PT)
用碘(diǎn)化物溶液滴定含銀離(lí)子的(dí)溶液時，將(jiāng)按如下關係式形(xíng)成碘(diǎn)化銀(yín)沉(chén)澱(diàn):
Ag⁺ + I → AgI(固體)
無論是用銀棒(bàng)製成(chéng)的(dí)銀(yín)電(diàn)極還(huán)是(shì)用(yòng)有(yǒu)適(shì)當(dāng)參比(bǐ)電(diàn)極(jí)的碘化物選(xuǎn)擇電(diàn)極(jí)製(zhì)成的銀電極(jí)，在(zài)含有銀(yín)離(lí)子(zǐ)的溶(róng)液中都將(jiāng)按(àn)照(zhào)能斯特方程產生(shēng)電(diàn)位:

式中:
E  ——測量電位(wèi)，單位為(wéi)伏特(V)；
E₀ ——基本電(diàn)位(wèi)，包(bāo)括參比(bǐ)電極(jí)產生(shēng)的(dí)電(diàn)位(wèi)，單(dān)位為(wéi)伏(fú)特(tè)(V)；
R  ——通用氣體(tǐ)常數；
T  ——熱力(lì)學(xué)溫度(dù)；
n  ——轉(zhuǎn)移的(dí)電子(zǐ)數；
F  ——法(fǎ)拉(lā)第(dì)常(cháng)數(shù)；
C_Ag——銀(yín)離子(zǐ)濃度(dù)。
過(guò)量(liáng)的(dí)碘化物(wù)離(lí)子出(chū)現時，銀離(lí)子濃度  C_Ag =Ksp/c₁
式中(zhōng):
Ksp ——碘(diǎn)化(huà)銀(yín)的(dí)濃度積(jī)；
c₁    ——碘離(lí)子的濃(nóng)度。
滴定時(shí)，在從(cóng)銀離(lí)子(zǐ)過(guò)量到(dào)碘離子過(guò)量(liáng)的溶解(jiě)過(guò)程(chéng)中(zhōng)，產生電(diàn)位突變。

準(zhǔn)確(què)度
銀分(fēn)析的(dí)實(shí)際zui小檢(jiǎn)出限(xiàn)(近(jìn)似值)如(rú)下(xià):
直接火(huǒ)焰原(yuán)子吸(xī)收光譜分(fēn)析法AAS                                                     0.1mg/L
電(diàn)位(wèi)滴定(dìng)法(fǎ)PT，消(xiāo)解法(fǎ) A(樣品(pǐn)500mL，0.001mol/L碘化鉀(jiǎ)滴定劑(jì))    0.2mg/L
電位滴(dī)定法(fǎ)PT，消解法 B(樣品(pǐn)1.0mL，0.001mol/L碘化鉀滴定劑)     100mg/L
廢液樣品的(dí)銀(yín)含量為(0.2~4.0)mg/L時，實驗室內(nèi)測定消(xiāo)解(jiě)法 A的2σ(2倍置(zhì)信(xìn)限)值(zhí)為(wéi)±0.12mg/L，這(zhè)些結果(guǒ)基於(yú)六(liù)個(gè)不(bù)同(tóng)實驗(yàn)室(shì)的(dí)十(shí)七個數據計算得(dé)出。這個(gè)值對(duì)於碘(diǎn)化物電(diàn)位(wèi)滴定法，無(wú)論是(shì)用pH計的(dí)手工(gōng)操作還(huán)是(shì)用(yòng)滴(dī)定速(sù)度為0.1mL/min的自動(dòng)滴定計(jì)，都是真實(shí)的。
對(duì)於銀含(hán)量為(0.02~0.05)mg/L的攝影(yǐng)廢液，直接(jiē)吸入減(jiǎn)少(shǎo)5倍樣品體(tǐ)積的(dí)樣品時，火焰法(fǎ)AAS的2倍置(zhì)信限(2σ)平均值為±0.007mg/L。

碘化物電位(wèi)滴(dī)定分(fēn)析法(fǎ)(PT)
本方法(fǎ)比AAS法更復(fù)雜(zá)也(yě)更(gēng)費時。當AAS法不適用(yòng)或要(yào)求(qiú)一(yī)個仲裁方法時，使(shǐ)用本方法(fǎ)。本方法(fǎ)適(shì)用於銀(yín)含量低至0.1mg/L，並可通過(guò)樣品(pǐn)用(yòng)量的減少，來用於(yú)高(gāo)濃(nóng)度樣品測(cè)定，或(huò)通過樣(yàng)品用(yòng)量的增(zēng)加來測定低(dī)濃度樣品。用CNI溶液保存的原(yuán)理(lǐ)和(hé)步(bù)驟與第9章(zhāng)相同(tóng)。然而在電位滴(dī)定(dìng)之前，要(yào)求(qiú)消(xiāo)解來(lái)去(qù)除幹擾(rǎo)。執(zhí)行消解(jiě)法 A前(qián)，要(yào)有一(yī)個(gè)濃縮(suō)步(bù)驟。pH計可用於(yú)手(shǒu)工滴定，但(dàn)滴定速度(dù)要(yào)非(fēi)常(cháng)慢，也就是0.1mL/min。接近(jìn)滴定(dìng)終點時(shí)滴定速(sù)度為0.05mL/min。

特殊(shū)的儀器(qì)設(shè)備
電(diàn)位(wèi)計的(dí)讀(dú)出裝(zhuāng)置，由以下部分(fēn)組成。
pH計(jì)，能讀(dú)出兩(liǎng)位小數(shù)。
電位滴定計(jì)(自動滴(dī)定計(jì))
能以(yǐ)0.05mL/min速(sù)度滴定。
硫(liú)化(huà)銀(yín)電極(jí)(銀(yín)離子選(xuǎn)擇電(diàn)極(jí))
用(yòng)適(shì)合(hé)的研磨材料，例如無(wú)紡布，將銀條(tiáo)或(huò)銀棒(bàng)電極擦亮。擦亮後(hòu)將(jiāng)其(qí)浸(jìn)入硝酸(suān)中大約15s。用水衝洗(xǐ)並(bìng)將其(qí)浸入(rù)質(zhì)量(liáng)分數為1%的亞*溶液(yè)(10~15)s。
注(zhù): 執行規(guī)定的清(qīng)潔(jié)和(hé)包蓋(gài)銀電(diàn)極的(dí)步(bù)驟(zhòu)，將(jiāng)提(tí)供恰(qià)當(dāng)的硫化物塗層厚(hòu)度(dù)。硫(liú)化物溶液的超(chāo)期(qī)使(shǐ)用，能(néng)過分包(bāo)蓋(gài)電極，從(cóng)而(ér)導(dǎo)致(zhì)反(fǎn)應(yīng)速(sù)度變(biàn)慢(màn)，結果明(míng)顯(xiǎn)偏(piān)高(gāo)。
參比電極(jí)(甘汞(gǒng)電(diàn)極(jí))
任(rèn)何外(wài)部溶(róng)液(yè)為非鹵化(huà)物(即硝(xiāo)酸鹽(yán))溶(róng)液的(dí)雙(shuāng)鹽(yán)橋的參比(bǐ)電極都可以使(shǐ)用。
通(tōng)風(fēng)櫥(排(pái)風(fēng)罩)
有(yǒu)確定的(dí)充分(fēn)通風。
滴定(dìng)管
攪拌裝置(zhì)
磁(cí)力攪拌器或(huò)其他相等的裝(zhuāng)置。
實驗室玻(bō)璃器皿(mǐn)
所(suǒ)有(yǒu)實驗(yàn)室玻璃器皿和(hé)容器(qì)，應用(1~2)%的*溶(róng)液浸(jìn)泡1min，或用硝(xiāo)酸溶被浸泡4h，以*清(qīng)洗幹淨，從而避免容器壁上(shàng)吸附的(dí)銀(yín)在消(xiāo)解(jiě)時(shí)釋放(fàng)出來，幹(gān)擾樣(yàng)品(pǐn)測定。然後(hòu)將(jiāng)容器用蒸(zhēng)餾(liù)水(shuǐ)漂洗數(shù)次。

步驟
通則
電極對(duì)由硫化銀電(diàn)極(jí)和(hé)參(cān)比電極組成。在滴(dī)定(dìng)過程(chéng)中，調(tiáo)節(jié)磁力(lì)攪(jiǎo)拌裝置強力攪(jiǎo)拌樣品。消解過(guò)的(dí)樣(yàng)品含銀(yín)量(liáng)應(yīng)為100mg/L(高(gāo)固體含(hán)量的(dí)樣(yàng)品含銀500mg/L)。
使用電(diàn)位(wèi)滴定(dìng)計(jì)時(shí)，zui大速度調(tiáo)節到0.1mL/min。接近終(zhōng)點(diǎn)時，將滴(dī)定速(sù)度降(jiàng)低(dī)到(dào)0.05mL/min。
含銀量(liáng)(0.2~4.0)mg/L的(dí)低(dī)含鹽(yán)量樣品(pǐn)(消(xiāo)解法(fǎ) A)
用0.001mol/L的(dí)碘(diǎn)化(huà)鉀對樣品(pǐn)進(jìn)行電位(wèi)滴(dī)定。
滴(dī)定時使(shǐ)用(yòng)1mL或更多的(dí)滴定(dìng)劑(jì)。當zui初取樣量(liáng)為500mL時，在以上條件下(xià)滴(dī)定的含銀量zui低(dī)為0.2mg/L。含銀量0.1mg/L的(dí)樣品，取樣量(liáng)應(yīng)為1000mL。
含(hán)銀量超過(guò)4mg/L的(dí)樣品(pǐn)
如果已知(zhī)大概的含(hán)銀量，表4給出的轉(zhuǎn)化換算係數可(kě)有(yǒu)效使(shǐ)用。拿(ná)不(bù)準時，取樣量應(yīng)大些。
注(zhù): 0.001mol/L的碘化(huà)鉀溶液(yè)一般(bān)適合大(dà)多數樣(yàng)品(pǐn)。當樣(yàng)品的銀(yín)含量高於(yú)預期(qī)值(zhí)時，使用0.001mol/L的(dí)碘化鉀溶液(yè)將(jiāng)會(huì)過(guò)分延(yán)長(cháng)滴(dī)定時間(jiān)。一(yī)個(gè)建議(yì)是記(jì)錄(lù)下0.001mol/L的碘(diǎn)化鉀溶液在某一點(diǎn)的消(xiāo)耗量(liáng)，然後(hòu)改換用0.01mol/L的碘化鉀溶液滴定。計算時，考(kǎo)慮這兩種滴(dī)定劑(jì)的用量(liáng)(和物質(zhì)的(dí)量(liáng)濃度)。
稀(xī)釋(shì)係數(shù)
當使(shǐ)用高(gāo)濃度(dù)的CNI從(cóng)含有(yǒu)大量(liáng)特(tè)殊物質的(dí)樣(yàng)品中(zhōng)洗提銀(yín)時(shí)，有必要使(shǐ)用稀(xī)釋(shì)係(xì)數(shù)。

滴(dī)定(dìng)法的(dí)計(jì)算(suàn)
計算溶(róng)液(yè)中(zhōng)的(dí)銀含(hán)量(liáng)C_Ag，mg/L用(yòng)下式計(jì)算:

式中:
c_T ——KI滴(dī)定劑的濃度(dù)，單位為(wéi)摩(mó)爾每(měi)升(mol/L)；
V_T ——KI滴定劑的用量(liáng)，單(dān)位為毫升(mL)；
V_s ——樣(yàng)品體(tǐ)積，單位(wèi)為(wéi)毫升(mL)。
1.079×10^-5——銀質(zhì)量(liáng)的組合轉(zhuǎn)化係(xì)數(shù)，單(dān)位為克(kè)(g)，等於(yú)滴(dī)定時(shí)1mol碘(diǎn)化(huà)鉀消耗的銀的質(zhì)量(g)(即107.9)×克與(yǔ)毫克的(dí)轉化(huà)係數(即(jí)1000)。



京(jīng)都電子KEM 電位(wèi)滴定計(jì)(自(zì)動滴定計) AT-710S