中(zhōng)華人(rén)民(mín)共和國(guó)藥(yào)典(diǎn)2015年(nián)版四部

0700 其(qí)他測(cè)定法(fǎ)
0701 電位滴(dī)定法與(yǔ)永停(tíng)滴定(dìng)法
電位(wèi)滴定法與永停滴(dī)定法(fǎ)是(shì)容量分析中(zhōng)用以確定終點或選擇核對指(zhǐ)示劑變(biàn)色(sè)域的方法。選(xuǎn)用(yòng)適(shì)當的電極係(xì)統(tǒng)可(kě)以作(zuò)氧化(huà)還(huán)原法，中(zhōng)和法(fǎ)(水(shuǐ)溶液或(huò)非(fēi)水溶(róng)液(yè))，沉(chén)澱法，重(zhòng)氮化法(fǎ)或水分測定法法等的終點(diǎn)指(zhǐ)示。
電位(wèi)滴(dī)定法選(xuǎn)用(yòng)兩(liǎng)支不同的(dí)電極。一支為指示電(diàn)極(jí)，其(qí)電極電(diàn)位隨(suí)溶(róng)液中被(bèi)分析成(chéng)分的離子(zǐ)濃度的(dí)變化而變化(huà)
；另一(yī)支為參(cān)比(bǐ)電(diàn)極，其(qí)電(diàn)極電(diàn)位固定不(bù)變。在(zài)到達(dá)滴定終點時(shí)，因(yīn)被分(fēn)析成分(fēn)的(dí)離子(zǐ)濃度(dù)急(jí)劇(jù)變(biàn)化(huà)而(ér)引起指示(shì)電極的電(diàn)位突減或突(tū)增(zēng)，此轉折(zhē)點(diǎn)稱(chēng)為(wéi)突(tū)躍點(diǎn)。
永停(tíng)滴(dī)定(dìng)法采(cǎi)用兩支(zhī)相同(tóng)的鉑(bó)電(diàn)極(jí)，當(dāng)在電極間加(jiā)一低電(diàn)壓(yā)(例如50mV)時(shí)，若(ruò)電極在溶(róng)液(yè)中(zhōng)極化，則在未到(dào)滴定(dìng)終(zhōng)點時(shí)，僅有(yǒu)很(hěn)小(xiǎo)或無電(diàn)流(liú)通過
；但(dàn)當到達終(zhōng)點時(shí)，滴定(dìng)液(yè)略有過剩(shèng)，使電(diàn)極去(qù)極(jí)化，溶(róng)液(yè)中即(jí)有(yǒu)電流通過(guò)，電(diàn)流計指針突然偏轉(zhuǎn)，不再回復(fù)。反(fǎn)之(zhī)，若(ruò)電(diàn)極由去極化變(biàn)為(wéi)極化(huà)，則電流計指(zhǐ)針從有偏轉回(huí)到(dào)零點，也不再(zài)變動。

儀(yí)器(qì)裝置
電位滴定(dìng)可用電位(wèi)滴定儀(yí)，酸(suān)度(dù)計(jì)或電位差計，永停滴(dī)定(dìng)可用永停滴定儀或按圖(tú)示(shì)裝置。


電流計(jì)的(dí)靈敏(mǐn)度除另有規定外，測定水(shuǐ)分時用(yòng)10^-6A/格(gé)，重(zhòng)氮化法用10^-9A/格。所用電(diàn)極(jí)可(kě)按下(xià)表選(xuǎn)擇。

滴(dī)定法
(1)電位(wèi)滴定法  將盛(shèng)有供(gōng)試(shì)品(pǐn)溶液(yè)的燒杯置電磁攪拌器(qì)上，浸(jìn)入電(diàn)極，攪(jiǎo)拌，並自滴(dī)定管中分次(cì)滴加(jiā)滴(dī)定液
；開始時可每(měi)次加人較多(duō)的量(liáng)，攪拌，記錄電位
；至(zhì)將近(jìn)終(zhōng)點(diǎn)前，則應每(měi)次加入少量，攪(jiǎo)拌，記錄(lù)電位
；至突(tū)躍點已過(guò)，仍應繼(jì)續滴加(jiā)幾次滴定液，並(bìng)記(jì)錄(lù)電位。


滴定(dìng)終(zhōng)點(diǎn)的確定(dìng)  終點(diǎn)的確定分為作(zuò)圖法和計算(suàn)法(fǎ)兩種(zhǒng)。作圖法是(shì)以指示(shì)電極的電(diàn)位(E)為縱坐(zuò)標，以(yǐ)滴定(dìng)液體(tǐ)積(V)為橫坐(zuò)標，繪(huì)製(zhì)滴(dī)定曲(qū)綫(xiàn)，以滴(dī)定曲綫的(dí)陡然上升或下降(jiàng)部(bù)分的(dí)中(zhōng)點或曲(qū)綫(xiàn)的拐點(diǎn)為(wéi)滴定終(zhōng)點。根(gēn)據(jù)實驗得到的E值與相應(yīng)的(dí)V值(zhí)，依次計算(suàn)一級微(wēi)商ΔE/ΔV(相鄰兩(liǎng)次的(dí)電(diàn)位(wèi)差(chà)與相應(yīng)滴定液(yè)體(tǐ)積(jī)差之(zhī)比)和二(èr)級微商(shāng)Δ²E/ΔV²(相鄰(lín)ΔE/ΔV值間(jiān)的差(chà)與相應(yīng)滴定液體(tǐ)積差(chà)之比)值(zhí)，將測定(dìng)值(E , V)和計算值列表。再(zài)將(jiāng)計算值(zhí)ΔE/ΔV或(huò)Δ²E/ΔV²作為縱(zòng)坐(zuò)標，以相(xiāng)應的(dí)滴(dī)定(dìng)液體積(V)為(wéi)橫坐標作圖(tú)，一級(jí)微(wēi)商ΔE/ΔV的極值(zhí)和(hé)二級微商(shāng)Δ²E/ΔV²等(děng)於零(曲綫過零)時對應(yīng)的體(tǐ)積即(jí)為滴(dī)定終(zhōng)點。前(qián)者(zhě)稱為(wéi)一階導數法，終(zhōng)點(diǎn)時的滴(dī)定(dìng)液體積也可由計(jì)算求(qiú)得(dé)，即ΔE/ΔV達(dá)極(jí)值時(shí)前(qián)，後(hòu)兩個(gè)滴定(dìng)液(yè)體積讀(dú)數的平均值
；後者稱(chēng)為(wéi)二階導數法(fǎ)，終點(diǎn)時的(dí)滴(dī)定液(yè)體(tǐ)積也可(kě)采(cǎi)用曲綫(xiàn)過(guò)零前(qián)，後(hòu)兩點坐(zuò)標的綫性(xìng)內插(chā)法計算，即(jí):

式中
V₀ 為終點(diǎn)時(shí)的滴(dī)定液體(tǐ)積
；
a   為曲綫過(guò)零前的(dí)二(èr)級微(wēi)商(shāng)值(zhí)
；
b   為曲綫過(guò)零後(hòu)的二(èr)級微商值(zhí)
；
V   為(wéi)a點(diǎn)對應(yīng)的(dí)滴定(dìng)液體(tǐ)積
；
ΔV 為由a點至b點所滴(dī)加(jiā)的滴(dī)定(dìng)液(yè)體積(jī)。
由(yóu)於(yú)二階(jiē)導(dǎo)數計(jì)算法準確，所(suǒ)以(yǐ)為(wéi)常用。
采用自動(dòng)電(diàn)位滴(dī)定儀(yí)可(kě)方便地獲得(dé)滴(dī)定(dìng)數據(jù)或(huò)滴定曲(qū)綫。
如係供終點時(shí)指示劑色調(tiáo)的選擇(zé)或核對(duì)，可在滴定(dìng)前(qián)加(jiā)入(rù)指示劑，觀(guān)察(chá)終(zhōng)點前(qián)至(zhì)終點後的顏色(sè)變(biàn)化，以(yǐ)確(què)定(dìng)該品(pǐn)種(zhǒng)在滴定終點時(shí)的指示劑(jì)顏(yán)色。

(2 )永(yǒng)停(tíng)滴定法  用(yòng)作重氮化法的(dí)終點指(zhǐ)示時(shí)，調(tiáo)節(jié)R₁使加於電極上(shàng)的(dí)電壓(yā)約(yuē)為(wéi)50mV。取供(gōng)試(shì)品適量(liáng)，精密稱定，置(zhì)燒杯中，除(chú)另(lìng)有(yǒu)規定(dìng)外，可加(jiā)水40ml與(yǔ)鹽(yán)酸溶液(1→2)15ml，而後置電磁(cí)攪拌器上，攪(jiǎo)拌使溶解(jiě)，再加(jiā)溴化(huà)鉀(jiǎ)2g，插入(rù)鉑(bó)-鉑電(diàn)極(jí)後，將滴(dī)定管的(dí)插人(rén)液麵(miàn)下約2/3處(chǔ)，用亞硝(xiāo)酸鈉滴(dī)定液(0.1mol/L或0.05mol/L)迅速滴定，隨滴(dī)隨(suí)攪拌，至近(jìn)終點(diǎn)時(shí)，將滴(dī)定管的(dí)提(tí)出(chū)液(yè)麵，用(yòng)少置(zhì)水淋(lín)洗，洗液(yè)並入(rù)溶(róng)液中，繼續緩緩滴定(dìng)，至電流計指針(zhēn)突然(rán)偏(piān)轉，並(bìng)不(bù)再回復，即為(wéi)滴定終(zhōng)點。
用作(zuò)水分測定法法的終點指示(shì)時，可(kě)調節(jié)R₁使電流計的初(chū)始電(diàn)流為5~10μA ，待滴(dī)定(dìng)到(dào)電流(liú)突(tū)增至50~150μA , 並持(chí)續數分鐘不退(tuì)回，即為滴(dī)定終點。