T/BHES 1-2022 水質 總硬度和鈣鎂的測(cè)定 自(zì)動(dòng)電(diàn)位滴定(dìng)法(fǎ)

範(fàn)圍
本文件規(guī)定了自(zì)動(dòng)電(diàn)位滴(dī)定法(fǎ)測(cè)定水(shuǐ)中總硬度(dù)，鈣(gài)和鎂(měi)的方法(fǎ)。
本文(wén)件(jiàn)適(shì)用於地表水，地(dì)下水，生活飲(yǐn)用水(shuǐ)，汙廢(fèi)水中總硬度，鈣(gài)和(hé)鎂(měi)含量的(dí)測(cè)定(dìng)。
兩步滴定(dìng)法(fǎ)和(hé)連(lián)續(xù)滴定(dìng)法(fǎ)的檢(jiǎn)出(chū)限，測(cè)定範圍相同，當(dāng)取樣體積(jī)為(wéi)50mL時，總硬度的檢出限為2.5mg/L，測定(dìng)範圍(wéi)10.0mg/L～360mg/L；鈣(gài)的檢出限(xiàn)為1.0mg/L，測(cè)定(dìng)範圍(wéi)4.0mg/L～150mg/L；鎂的檢(jiǎn)出限(xiàn)為(wéi)0.5mg/L，測定(dìng)範圍2.0mg/L～90.0mg/L。

術(shù)語(yǔ)和定義
下(xià)列術(shù)語和定義適用於本文(wén)件(jiàn)。
兩步(bù)滴定(dìng)法  two-step titration
兩(liǎng)次(cì)取樣品，分別(bié)滴定完成總硬(yìng)度，鈣和鎂測定(dìng)的方法。
連續(xù)滴定(dìng)法  continuous titration
一次(cì)取樣品，連續(xù)滴定(dìng)完(wán)成(chéng)總(zǒng)硬度，鈣(gài)和鎂(měi)測(cè)定的(dí)方法。
電位突(tū)躍點  potentiometric inflection point
電位發(fā)生急(jí)劇(jù)變化，在(zài)標準滴(dī)定(dìng)溶液(yè)消耗體(tǐ)積與(yǔ)電(diàn)位(wèi)的(dí)滴定曲綫中，一(yī)階微分曲(qū)綫(xiàn)的極值點(diǎn)。
滴定終點  titration endpoint
在化學(xué)計量(liáng)點前後，溶液中(zhōng)被(bèi)測物質濃(nóng)度變化引(yǐn)起(qǐ)電(diàn)位(wèi)的急劇變(biàn)化，此時的電(diàn)位(wèi)突躍(yuè)點(diǎn)定(dìng)義(yì)為(wéi)滴定(dìng)終(zhōng)點(diǎn)。

方(fāng)法原理
基本原理
用(yòng)鈣(gài)電(diàn)極(jí)作為(wéi)滴定終(zhōng)點指(zhǐ)示電(diàn)極，乙(yǐ)二(èr)胺四乙(yǐ)酸二(èr)鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶(róng)液(EDTA標(biāo)準滴定溶液)絡合(hé)滴(dī)定(dìng)樣品中(zhōng)的鈣和(hé)鎂，以測(cè)定(dìng)水(shuǐ)中(zhōng)總硬度，鈣和鎂的(dí)含量。
兩(liǎng)步滴(dī)定法
鈣(gài)的(dí)測定
*溶液調(tiáo)節pH值(zhí)為(wéi)12～13的(dí)條(tiáo)件(jiàn)下，樣品中的鎂(měi)離子形成氫氧(yǎng)化(huà)鎂(měi)沉(chén)澱，不(bù)幹(gān)擾(rǎo)鈣(gài)的測(cè)定(dìng)。用EDTA標(biāo)準滴(dī)定溶液絡(luò)合滴定(dìng)鈣離(lí)子(zǐ)，出(chū)現電位(wèi)突躍(yuè)點(diǎn)時，表(biǎo)示絡合(hé)滴定鈣離(lí)子到達(dá)滴定(dìng)終點。
鈣和(hé)鎂(měi)總量的測(cè)定
氨-氯化銨緩衝(chōng)溶(róng)液(yè)控(kòng)製pH值為10的條件(jiàn)下，用(yòng)EDTA標準(zhǔn)滴定溶液絡合(hé)滴定(dìng)鈣和鎂(měi)離(lí)子，出(chū)現第二(èr)個(gè)電位突躍(yuè)點時，表(biǎo)示絡合滴(dī)定鈣和鎂離子(zǐ)總量到達(dá)滴(dī)定終點(diǎn)。
連(lián)續(xù)滴定(dìng)法
三羥(qiǎng)甲基氨基(jī)甲烷(wán)(TRIS)-乙酰丙酮(tóng)(HAA)輔(fǔ)助配(pèi)位(wèi)溶液控(kòng)製(zhì)pH值(zhí)約(yuē)為8.5的條件(jiàn)下，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴(dī)定溶(róng)液絡合(hé)滴定鈣和(hé)鎂離子。鎂(měi)離(lí)子(zǐ)和乙(yǐ)酰丙酮絡合(hé)，鈣離(lí)子(zǐ)首先與EDTA反應，出(chū)現第(dì)一個(gè)電位突(tū)躍點(diǎn)時，表示絡(luò)合滴(dī)定鈣離(lí)子到達滴定(dìng)終(zhōng)點(diǎn)；與乙(yǐ)酰(xiān)丙酮絡合(hé)的鎂離子隨後(hòu)與EDTA反應，出(chū)現第(dì)二個(gè)電位突(tū)躍(yuè)點時(shí)，表示絡合(hé)滴(dī)定(dìng)鎂(měi)離子(zǐ)到達(dá)滴定終(zhōng)點。

試劑和(hé)材料
除非(fēi)另有說(shuō)明，分析時均使(shǐ)用(yòng)符合國家(jiā)標(biāo)準(zhǔn)的(dí)分(fēn)析純試劑(jì)。
純水(shuǐ)，GB/T 6682，三級(jí)。
*(NaOH)。
氯化銨(NH₄Cl)。
碳酸(suān)鈣(gài)(CaCO₃)：優(yōu)級(jí)純(chún)。
乙二(èr)胺四(sì)乙酸(suān)二(èr)鈉(EDTA-2Na，C₁₀H₁₄N₂O₈Na₂•2H₂O)。
三羥(qiǎng)甲基(jī)氨基甲烷(TRIS，C₄H₁₁NO₃)：生物試劑。
L-半(bàn)胱氨酸鹽(yán)酸鹽(yán)(C₃H₇NO₂S•HCl)。
甲(jiǎ)基紅(C₁₅H₁₅N₃O₂)。
乙酰(xiān)丙(bǐng)酮(HAA，C₅H₈O₂)。
三(sān)乙(yǐ)醇胺(C₆H₁₅NO₃)。
濃氨水(NH₃•H₂O)。
*溶(róng)液：
稱取8g*溶於100mL純水(shuǐ)，盛放(fàng)在聚乙烯瓶中，加(jiā)蓋密封(fēng)保存(cún)，避免(miǎn)空(kōng)氣(qì)中二(èr)氧化(huà)碳的(dí)影響。
氨(ān)-氯(lǜ)化(huà)銨緩(huǎn)衝(chōng)溶(róng)液(yè)(pH=10)。
稱取16.9g氯化(huà)銨溶於143mL濃(nóng)氨(ān)水(shuǐ)，用純(chún)水稀(xī)釋(shì)至250mL。
輔助(zhù)配位(wèi)溶(róng)液(yè)：c(TRIS)=0.2 mol/L，c(HAA)=0.11mol/L。
稱取24.2g三(sān)羥甲(jiǎ)基氨(ān)基甲(jiǎ)烷，用純水溶解，轉移(yí)至1000mL容量瓶中，加入12mL乙酰丙酮，用純水(shuǐ)定(dìng)容。
L-半(bàn)胱氨酸鹽酸(suān)鹽(yán)溶液(yè)：ρ(C₃H₇NO₂S·HCl)=10 g/L。
稱取1g L-半胱氨(ān)酸(suān)鹽酸(suān)鹽(yán)溶於100mL純水。
三乙醇(chún)胺溶(róng)液：φ(C₆H₁₅NO₃)=20%。
量(liáng)取(qǔ)20mL三乙醇(chún)胺與80mL純(chún)水(shuǐ)混(hùn)合(hé)。
鈣標準(zhǔn)溶(róng)液(yè)：c(Ca²⁺)=0.0100 mol/L。
將一(yī)份碳酸(suān)鈣(gài)在150°C幹燥(zào)2h，取出(chū)放在(zài)幹燥器中(zhōng)冷至室溫，稱(chēng)取(qǔ)1.001g於(yú)500 mL錐形(xíng)瓶(píng)中，用(yòng)純水潤(rùn)濕。逐(zhú)滴加(jiā)入(rù)4mol/L鹽(yán)酸(suān)溶液至(zhì)碳酸鈣全(quán)部溶解，避(bì)免加入(rù)過量酸(suān)。加200mL純水，煮沸(fèi)數(shù)分(fēn)鐘，排(pái)除(chú)二氧化碳，冷至室溫(wēn)，加入數(shù)滴(dī)甲(jiǎ)基(jī)紅指示劑溶(róng)液，逐滴加(jiā)入3mol/L氨(ān)水溶液直至變為(wéi)橙色(sè)，轉(zhuǎn)移(yí)至1000mL容量(liáng)瓶中(zhōng)定容。此溶液(yè)1.00mL含(hán)0.4008mg(0.01mmol)鈣(gài)。可(kě)購買市(shì)售(shòu)有(yǒu)證(zhèng)標(biāo)準溶(róng)液。
EDTA 標準滴定(dìng)溶(róng)液(yè)：c(EDTA-2Na)≈0.0100mol/L。
a) 製備：稱取(qǔ)乙(yǐ)二胺四乙酸二鈉(nà)3.725g，用純水(shuǐ)溶解，轉移至1000mL容量瓶中(zhōng)定容(róng)，定(dìng)期標定(dìng)其濃度。
b) 標定(dìng)：用鈣標準溶(róng)液標(biāo)定(dìng)EDTA標準滴(dī)定溶液。移取5.00mL鈣標準溶(róng)液用(yòng)純水(shuǐ)稀釋至(zhì)50mL，兩(liǎng)步滴定法加入4mL氨-氯化銨緩衝溶液(yè)，連(lián)續(xù)滴定法加入(rù)10mL輔助配(pèi)位溶液，用EDTA標準(zhǔn)滴定溶(róng)液滴(dī)定(dìng)至出現電(diàn)位突躍(yuè)點。另取50mL純水(shuǐ)替代鈣標準溶液(yè)，測定空(kōng)白(bái)值。
c) 濃度(dù)計算(suàn)：EDTA標準滴定溶(róng)液的(dí)濃(nóng)度c₁(mol/L)，按公式(1)計算：

式中(zhōng)：
c₂——鈣標準(zhǔn)溶(róng)液的(dí)濃度，單位(wèi)為(wéi)摩爾每(měi)升(shēng)(mol/L)；
V₂——鈣標準溶(róng)液(yè)的體積，單(dān)位為毫(háo)升(shēng)(mL)；
V₁——鈣標準溶液消(xiāo)耗(hào)EDTA標準(zhǔn)滴(dī)定(dìng)溶(róng)液的(dí)體(tǐ)積，單(dān)位為毫(háo)升(mL)；
V₀——空白(bái)消(xiāo)耗EDTA標準滴定溶液的體積，單(dān)位為(wéi)毫升(shēng)(mL)。
甲基紅指(zhǐ)示劑溶液。
稱(chēng)取0.1g甲基(jī)紅(hóng)溶於100mL 60%乙醇。

儀器和(hé)設備(bèi)
自動電位滴定儀：電位(wèi)範圍−1000 mV～1000 mV，電(diàn)位分辨率(shuài)0.1 mV。計(jì)量性能應符合 JJG 814 關於0.5級以上自(zì)動(dòng)電位滴定(dìng)儀(yí)的相關規定。
鈣離(lí)子選擇(zé)性(xìng)復(fù)合電極(jí)或等(děng)效(xiào)電極(jí)。
滴定管：20mL，容(róng)量允差應(yīng)符合(hé) JJG 814 關於(yú)0.5級以上(shàng)自動電位(wèi)滴(dī)定儀的(dí)相關(guān)規(guī)定。
測量(liáng)杯(bēi)：容積不小於150mL。
攪(jiǎo)拌(bàn)器。
一(yī)般實驗室(shì)常用(yòng)器皿(mǐn)和(hé)設備(bèi)。

樣(yàng)品
樣品(pǐn)采集
可(kě)采(cǎi)用硬(yìng)質玻璃(lí)或聚乙烯容(róng)器采集水樣，采樣時(shí)用(yòng)水樣衝(chōng)洗3次(cì)，再采集於容(róng)器(qì)中。
樣品(pǐn)保存
樣(yàng)品采集(jí)後(hòu)，常(cháng)溫暗處密(mì)閉(bì)保存，2d內完成測(cè)定(dìng)。否則，每升水(shuǐ)樣中加(jiā)2mL濃(nóng)硝酸至(zhì)pH<2，暗處密(mì)閉(bì)保(bǎo)存不超(chāo)過(guò)14d。

分析(xī)步(bù)驟(zhòu)
樣品預(yù)處理
若(ruò)含(hán)量(liáng)高出測(cè)定範圍，應取適(shì)量(liáng)樣品，用純水(shuǐ)稀(xī)釋至(zhì)測定範圍內測定(dìng)。
如果樣(yàng)品渾(hún)濁且影響測(cè)定(dìng)結果(guǒ)時，應用中速(sù)濾(lǜ)紙或(huò)者(zhě)0.45μm孔徑濾(lǜ)膜過濾。
當樣品中的銅(tóng)和錳(měng)對測(cè)定有(yǒu)幹擾(rǎo)時(shí)，可在(zài)測定(dìng)前加(jiā)入2mL L-半(bàn)胱氨(ān)酸鹽酸鹽溶(róng)液和(hé)2mL三(sān)乙醇(chún)胺溶液(yè)進行聯合掩蔽消除(chú)幹擾(rǎo)。
對加酸保存的樣(yàng)品(pǐn)，測(cè)定時(shí)應先調(tiáo)節(jié)其(qí)pH值近(jìn)中性。
樣(yàng)品測定
兩步滴定(dìng)法
鈣的測定
移取(qǔ)50.0mL樣品(pǐn)於(yú)測量杯中，加入(rù)2mL*溶液(yè)，將(jiāng)測量(liáng)杯置於滴定台(tái)上，插入(rù)電(diàn)極和(hé)滴定頭在(zài)樣品液麵(miàn)之(zhī)下，開啟儀(yí)器(qì)和攪拌(bàn)器(qì)，用EDTA標準滴定溶(róng)液(yè)滴(dī)定至(zhì)出(chū)現(xiàn)電位突躍點(diǎn)時，消(xiāo)耗(hào)的體積記(jì)為V₁。
鈣和鎂(měi)總(zǒng)量(liáng)的測定
移取(qǔ)50.0mL樣品於(yú)測(cè)量(liáng)杯中，加(jiā)入(rù)4mL氨-氯(lǜ)化銨(ǎn)緩衝溶液，用(yòng)EDTA標(biāo)準滴定溶液(yè)滴(dī)定至出(chū)現第二(èr)個電位突(tū)躍點時(shí)，消(xiāo)耗的體積記(jì)為V₂。
連(lián)續滴(dī)定(dìng)法(fǎ)
移取50.0mL樣(yàng)品於測(cè)量(liáng)杯中，加(jiā)入10mL輔助配(pèi)位溶液，將測(cè)量杯置於(yú)滴定(dìng)台上(shàng)，插入電極和滴定頭(tóu)於樣品(pǐn)液麵之(zhī)下(xià)，開(kāi)啟儀器和攪(jiǎo)拌器，用(yòng)EDTA標準滴定溶液滴(dī)定(dìng)至(zhì)出現第一個(gè)電位突躍(yuè)點時，消耗的體(tǐ)積(jī)記為V₁，繼續滴定(dìng)至出現(xiàn)第二(èr)個(gè)電位突躍(yuè)點時，消(xiāo)耗的體積(jī)記(jì)為V₂。
空(kōng)白值測定(dìng)
兩(liǎng)步滴定法
用50mL純水(shuǐ)替(tì)代(dài)樣品，按照"兩步(bù)滴定法"的操(cāo)作步驟測(cè)定。測(cè)定鈣(gài)空白(bái)消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴(dī)定(dìng)溶液(yè)的體積記(jì)為V₀₁，測(cè)定鈣和(hé)鎂(měi)總(zǒng)量空(kōng)白(bái)消(xiāo)耗EDTA標準滴定(dìng)溶液(yè)的(dí)體積記(jì)為V₀₂。
連(lián)續(xù)滴定(dìng)法
用50mL純水替代(dài)樣品，加入10mL輔(fǔ)助配位溶(róng)液(yè)，用EDTA標準(zhǔn)滴定(dìng)溶液滴(dī)定至出現電位突(tū)躍點。測定鈣時，消(xiāo)耗(hào)的(dí)體積記為V₀₁；測定鈣(gài)和鎂(měi)總量時，消耗(hào)的(dí)體(tǐ)積計為V₀₂。V₀₂=V₀₁。

實驗(yàn)數(shù)據處理(lǐ)
鈣(gài)
鈣以(yǐ)鈣(gài)離子(Ca²⁺)的質(zhì)量濃度(dù)ρ₁(mg/L)計，按公(gōng)式(2)計算(suàn)：
式中(zhōng)：
c₁——EDTA標準(zhǔn)滴定溶液的濃度，單(dān)位為摩爾每升(shēng)(mol/L)；
V₁——測定(dìng)鈣(gài)消耗(hào)EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定(dìng)溶(róng)液(yè)的體積，單(dān)位(wèi)為毫升(mL)；
V₀₁——測定鈣(gài)空(kōng)白消(xiāo)耗(hào)EDTA標(biāo)準滴定溶(róng)液的體積，單(dān)位為毫升(mL)；
V——樣(yàng)品(pǐn)體積(jī)，單位為毫(háo)升(shēng)(mL)；
40.08——鈣(gài)的摩爾(ěr)質(zhì)量(liáng)，單位(wèi)為(wéi)克每摩(mó)爾(g/mol)。
總硬度
總硬(yìng)度以(yǐ)碳酸鈣(CaCO₃)的質(zhì)量濃度(dù)ρ₂(mg/L)計(jì)，按(àn)公(gōng)式(shì)(3)計算：

式中(zhōng)：
c₁——EDTA標(biāo)準滴定(dìng)溶液的(dí)濃度(dù)，單位為摩爾(ěr)每升(mol/L)；
V₂——測定鈣和(hé)鎂(měi)總(zǒng)量(liáng)消(xiāo)耗(hào)EDTA標(biāo)準滴(dī)定溶(róng)液的(dí)體(tǐ)積，單(dān)位(wèi)為毫升(mL；
V₀₂——測定鈣(gài)和鎂總(zǒng)量空白消(xiāo)耗(hào)EDTA標準滴定(dìng)溶液(yè)的(dí)體積，單(dān)位(wèi)為(wéi)毫升(shēng)(mL)；
V——樣(yàng)品體(tǐ)積(jī)，單(dān)位為毫升(shēng)(mL)；
100.09——碳酸鈣的摩爾(ěr)質(zhì)量(liáng)，單(dān)位為克每(měi)摩(mó)爾(g/mol)。
鎂(měi)
鎂以鎂離(lí)子(Mg²⁺)的質(zhì)量濃(nóng)度ρ₃(mg/L)計，按(àn)公(gōng)式(shì)(4)計(jì)算：

式中：
c₁——EDTA標準(zhǔn)滴定溶液的(dí)濃(nóng)度，單(dān)位為(wéi)摩爾每升(shēng)(mol/L)；
V₂——測定鈣(gài)和鎂總(zǒng)量消耗(hào)EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的(dí)體積，單(dān)位為(wéi)毫升(mL)；
V₀₂——測定鈣和(hé)鎂總(zǒng)量空白消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體(tǐ)積(jī)，單位為(wéi)毫升(mL)；
V₁——測(cè)定(dìng)鈣(gài)消耗(hào)EDTA標準(zhǔn)滴定溶(róng)液的體積，單位為(wéi)毫升(mL)；
V₀₁——測定鈣空白消耗EDTA標(biāo)準滴定溶液的體(tǐ)積，單(dān)位為毫升(mL)；
V——樣(yàng)品(pǐn)體積，單(dān)位為毫(háo)升(mL)；
24.31——鎂的(dí)摩爾質量(liáng)，單(dān)位為(wéi)克每(měi)摩爾(ěr)(g/mol)。
注：連(lián)續(xù)滴定(dìng)法測定時(shí)，V₀₂=V₀₁。
結果(guǒ)表示(shì)
結(jié)果(guǒ)保留(liú)小數位(wèi)數與檢出(chū)限(xiàn)一(yī)致(zhì)，最多(duō)保(bǎo)留三位(wèi)有效數字(zì)。數值修約應(yīng)按(àn)照(zhào) GB/T 8170 的規(guī)定(dìng)執(zhí)行(háng)。