GB/T 15072.6-2025 貴金(jīn)屬(shǔ)合(hé)金化學分析(xī)方(fāng)法 第6部(bù)分：銥含量(liáng)的(dí)測定(dìng)

範圍(wéi)
本文件描(miáo)述(shù)了硫(liú)酸亞鐵(tiě)電(diàn)位滴定法(fǎ)測定(dìng)貴(guì)金屬合(hé)金(jīn)中銥含量的(dí)測定(dìng)方法。
本文件適用(yòng)於貴金屬合金中銥(yī)含量的測(cè)定(dìng)。測定(dìng)範(fàn)圍(質量(liáng)分數)：5.00%~30.00%。

術(shù)語(yǔ)和(hé)定義
本文(wén)件(jiàn)沒有需要(yào)界(jiè)定(dìng)的(dí)術(shù)語和定義。

原理
試料置於(yú)聚(jù)四氟乙烯(xī)消化(huà)罐中，加鹽酸(suān)與(yǔ)H2O2，於烘(hōng)箱中(zhōng)加熱溶解(jiě)。釕(liǎo)元素(sù)用(yòng)溴(xiù)酸(suān)鈉氧(yǎng)化(huà)釕(liǎo)與(yǔ)基(jī)體(tǐ)分離(lí)，鈀(bǎ)元素用(yòng)銅粉(fěn)還(huán)原(yuán)鈀(bǎ)與(yǔ)基(jī)體分(fēn)離。在鹽酸和硫酸介(jiè)質(zhì)中，用硫酸亞(yà)鐵(tiě)標準滴(dī)定(dìng)溶液滴(dī)定(dìng)將(jiāng)Ir(Ⅳ)還原至(zhì)Ir(Ⅲ)，電位(wèi)法指(zhǐ)示(shì)終(zhōng)點(diǎn)以(yǐ)測定(dìng)銥含(hán)量。

試劑(jì)和(hé)材料
除非另(lìng)有說(shuō)明，在(zài)分(fēn)析中(zhōng)僅(jǐn)使用(yòng)確(què)認為(wéi)分(fēn)析純(chún)的試劑(jì)和(hé)蒸(zhēng)餾(liù)水或(huò)去離子(zǐ)水(shuǐ)或(huò)相當純度的水。
KClO3固體(優(yōu)級純)。
銅(tóng)粉(fěn)：稱取(qǔ)1.0g鋅粉(fěn)於100mL燒杯中(zhōng)，加1mL~2mL水(shuǐ)潤濕(shī)。加10mL硫酸銅(tóng)溶液(197g/L)，搖動(dòng)2min~3min，加(jiā)30mL鹽(yán)酸(suān)。當(dāng)劇(jù)烈(liè)反應停止(zhǐ)後，傾潷上層溶(róng)液，加(jiā)40mL鹽(yán)酸浸泡1h。傾潷(bì)上層溶(róng)液，用水清洗4次，倒去上層溶液(yè)。所得(dé)的(dí)活性銅粉供還(huán)原(yuán)1份(fèn)溶液使(shǐ)用(yòng)。用(yòng)時現配。
鹽(yán)酸(suān)(ρ=1.19g/mL)。
H2O2(ρ=1.10g/mL)。
硫酸溶液(1+1)。
硫酸溶液(4+96)。
氯(lǜ)化(huà)鈉飽和溶液。
氯酸(suān)鈉(nà)溶(róng)液(100g/L)。
溴(xiù)化(huà)鈉(nà)溶液(yè)(100g/L)。
硫(liú)酸亞鐵標準滴定溶液[c(FeSO₄•7H₂O)約0.0011mol/L]，按以下步驟(zhòu)配製(zhì)和標定(dìng)：
a) 配製：稱取0.318g硫(liú)酸(suān)亞(yà)鐵，溶入1000mL硫酸(suān)溶(róng)液中，混(hùn)匀。
b) 標(biāo)定(dìng)：標(biāo)定與試(shì)料(liào)的測(cè)定平行進(jìn)行。移(yí)取10.00mL銥(yī)標準(zhǔn)溶(róng)液3份，分別置(zhì)於3個100mL高型燒杯中，各(gè)加入(rù)1滴(dī)氯(lǜ)酸鈉溶液，5mL鹽酸(suān)，混(hùn)匀(yún)，靜置(zhì)約(yuē)10min。加入(rù)0.5mL氯化鈉飽和溶液，5mL硫酸溶(róng)液(yè)，加(jiā)水(shuǐ)至總體積(jī)約30mL。插(chā)入吹(chuī)氣管(guǎn)，於吹氣(qì)裝置(zhì)上(shàng)吹(chuī)氣10min，取(qǔ)下(xià)，用(yòng)約10mL水(shuǐ)衝(chōng)洗吹氣管和高型(xíng)燒(shāo)杯壁，再(zài)重(zhòng)復(fù)吹(chuī)氣10min。
將溶液轉(zhuǎn)入(rù)120mL滴(dī)定(dìng)杯中(zhōng)。
將(jiāng)滴定杯放(fàng)在滴定(dìng)轉盤上(shàng)，啟(qǐ)動自(zì)動電位滴(dī)定儀(yí)，將已(yǐ)連(lián)接在自動(dòng)電位(wèi)滴定儀上的(dí)電(diàn)極(jí)和滴定管(guǎn)插(chā)入樣(yàng)品(pǐn)溶液中(zhōng)，攪(jiǎo)拌至少(shǎo)20s(設備參(cān)考(kǎo)參數(shù)見(jiàn)附(fù)錄(lù)A)。用硫(liú)酸亞鐵標準(zhǔn)滴(dī)定(dìng)溶(róng)液進行電(diàn)位滴定至(zhì)終(zhōng)點(diǎn)。從電位滴(dī)定曲(qū)綫或dE/dV 曲綫(xiàn)確(què)定終點。記(jì)錄終(zhōng)點(diǎn)所(suǒ)消耗(hào)的硫酸亞鐵(tiě)標準(zhǔn)溶液體積(jī)V₂。
平行(háng)標定3份，其(qí)標定(dìng)所(suǒ)消耗硫酸亞(yà)鐵標(biāo)準(zhǔn)滴定(dìng)溶液體積(jī)的(dí)極差值應不(bù)超(chāo)過(guò)0.05mL，取(qǔ)其平(píng)均(jūn)值(zhí)。
按公(gōng)式(1)計(jì)算硫(liú)酸(suān)亞鐵(tiě)標準(zhǔn)滴定溶(róng)液(yè)的(dí)實際(jì)濃(nóng)度(dù)：

式中：
c ——硫(liú)酸亞鐵(tiě)標準滴定(dìng)溶液的(dí)實際濃度，單(dān)位為摩爾每(měi)毫(háo)升(mol/mL)；
ρ₀——銥標準溶液(yè)的質(zhì)量濃度，單位為毫克(kè)每毫升(mg/mL)；
V₁——移取(qǔ)銥(yī)標(biāo)準溶液的體(tǐ)積(jī)，單位為(wéi)毫升(mL)；
192.22——銥的摩爾(ěr)質量，單(dān)位為(wéi)克(kè)每摩爾(g/mol)；
V₂——標定時，滴定銥(yī)標準(zhǔn)溶液所消耗(hào)硫(liú)酸亞鐵(tiě)標準滴(dī)定溶液(yè)的體(tǐ)積，單(dān)位(wèi)為(wéi)毫升(shēng)(mL)。
銥(yī)標(biāo)準溶液：稱取0.10g銥(yī)粉(ω_Ir≥99.99%)，精(jīng)確(què)至0.00001g，於(yú)50mL硬質玻(bō)璃封管(guǎn)，加(jiā)入10mL鹽酸，700mg KClO3置(zhì)於氣(qì)體(tǐ)反應支架內，氣體反應支架置於硬質玻璃封(fēng)管中，於300°C溶解(jiě)至(zhì)少(shǎo)6h。將管內試液(yè)移入200mL容量瓶中(zhōng)，用(yòng)水衝(chōng)洗4次(cì)～5次，加入100mL鹽(yán)酸(suān)，用水(shuǐ)稀(xī)釋至刻度。混(hùn)匀(yún)。此(cǐ)溶(róng)液(yè)1mL含0.5mg銥(yī)。

儀器設備(bèi)
天平：感量0.01mg。
滴(dī)定裝置：自動電位滴定儀(yí)。儀(yí)器工(gōng)作(zuò)參(cān)考(kǎo)參(cān)數見附(fù)錄A。
聚(jù)四氟(fú)乙(yǐ)烯(xī)消化(huà)罐： 壁厚25mm±2mm，容(róng)積(jī)30mL，達(dá)到(dào)以(yǐ)上(shàng)條件的(dí)消化罐均可使用(yòng)。
烘(hōng)箱(溫度不(bù)大(dà)於300°C)。
恒(héng)溫磁力攪(jiǎo)拌器(qì)。
吹氣(qì)裝置(zhì)，如圖1所示(shì)。


樣品
樣品(pǐn)加工(gōng)成碎屑(xiè)，碎屑(xiè)的厚度(dù)不(bù)大(dà)於0.2mm，長度，寬(kuān)度(dù)不(bù)大(dà)於2.0mm。用冰(bīng)醋酸浸(jìn)泡10min後，再用(yòng)無水(shuǐ)乙醇洗淨(jìng)，晾幹(gān)，混匀。

試驗步驟
試料
稱(chēng)取(qǔ)0.1g樣品(pǐn)，精確至(zhì)0.00001g。
平(píng)行試(shì)驗
平(píng)行做(zuò)兩份(fèn)試(shì)驗，取其平(píng)均(jūn)值。
空(kōng)白試(shì)驗(yàn)
隨同(tóng)試料做空(kōng)白試驗。
測定
試(shì)樣溶解(jiě)
將試(shì)料置於(yú)聚四氟乙烯消化罐(guàn)中(zhōng)，加(jiā)20mL鹽(yán)酸，5mL H2O2，密封聚四(sì)氟乙烯消(xiāo)化(huà)罐，於(yú)烘箱中150°C±5°C溶解36h。待(dài)冷(lěng)卻至(zhì)室溫(wēn)，銥含(hán)量不大於10％的(dí)試(shì)液(yè)轉(zhuǎn)入(rù)50mL容(róng)量瓶(píng)中，銥含量(liáng)＞10％的試(shì)液(yè)轉入(rù)100mL容量(liáng)瓶中(zhōng)，以(yǐ)水(shuǐ)稀釋(shì)至刻度，混(hùn)匀。
試(shì)液的處(chǔ)理(lǐ)
不(bù)含釕和鈀試液的(dí)處(chǔ)理
移(yí)取(qǔ)20mL試(shì)液於100mL高型(xíng)燒杯中，加(jiā)入5mL鹽(yán)酸，5mL硫酸(suān)溶(róng)液，0.5mL氯(lǜ)化鈉(nà)飽和(hé)溶液(yè)。
含釕試液的(dí)處(chǔ)理(lǐ)
移(yí)取20mL試(shì)液(yè)於100mL燒杯，加0.5mL氯(lǜ)化鈉(nà)飽(bǎo)和(hé)溶(róng)液，蒸(zhēng)至(zhì)濕鹽(yán)狀。加(jiā)入約1mL水，再次蒸至濕(shī)鹽狀(zhuàng)，反復2次。加入0.5mL溴酸(suān)鈉溶液蒸至近幹(gān)，重(zhòng)復(fù)3次。加入(rù)5mL鹽(yán)酸將沉澱(diàn)溶解(jiě)，衝(chōng)洗(xǐ)表麵(miàn)皿(mǐn)和(hé)杯壁，將溶液(yè)濃(nóng)縮(suō)至體(tǐ)積約(yuē)1mL，將溶液(yè)轉入聚四氟(fú)乙烯(xī)消化罐中，加7mL鹽酸(suān)，1.5mL H2O2，密(mì)閉聚四氟(fú)乙烯消化(huà)罐，置(zhì)於烘箱中(zhōng)150°C±5°C溶解6h。取(qǔ)出，冷卻(què)至(zhì)室(shì)溫，將(jiāng)試(shì)液(yè)轉入100mL高型燒杯(bēi)中，加(jiā)入5mL鹽酸，5mL硫酸溶液。
含鈀試液(yè)的處理(lǐ)
移(yí)取20mL試液(yè)於100mL燒(shāo)杯(bēi)中，置(zhì)於電(diàn)爐(lú)上(shàng)，低(dī)溫蒸發至2mL，取(qǔ)下。加(jiā)40mL鹽(yán)酸和(hé)銅粉，將(jiāng)燒杯(bēi)放入恒溫(wēn)磁(cí)力(lì)攪拌器上的水浴皿中(zhōng)，在50°C~60°C 的水(shuǐ)浴(yù)中加熱(rè)攪(jiǎo)拌(bàn)30min，取下(xià)。用中性濾紙過濾，濾液(yè)濾入200mL燒杯(bēi)中，用鹽酸洗滌燒杯及沉澱(diàn)4次～5次，棄(qì)去沉(chén)澱。濾液於電爐(lú)上(shàng)低溫蒸發至5mL，加入10mL鹽酸(suān)，2mL氯酸(suān)鈉(nà)溶(róng)液，蓋(gài)上(shàng)表麵(miàn)皿，再煮沸至5mL，取下(xià)。試(shì)液(yè)轉入100mL 高(gāo)型燒(shāo)杯中(zhōng)，用鹽(yán)酸洗滌燒杯壁(bì)和(hé)表麵皿，每(měi)次(cì)2mL，再(zài)用水衝洗4次，每次約(yuē)2.5mL。加(jiā)1mL氯酸鈉溶(róng)液，混(hùn)匀。靜(jìng)置10min，加(jiā)入20mL硫(liú)酸溶液。
含釕和(hé)鈀試液的處(chǔ)理
移取20mL試液(yè)於100mL燒杯(bēi)，加(jiā)0.5mL氯化鈉飽和溶(róng)液(yè)，蒸(zhēng)至濕鹽狀。加入約1mL水，再次蒸至(zhì)濕(shī)鹽狀，反(fǎn)復2次(cì)。加(jiā)入0.5mL溴(xiù)酸(suān)鈉溶(róng)液(yè)蒸至近(jìn)幹(gān)，重復(fù)3次。加(jiā)入(rù)5mL鹽(yán)酸將沉澱(diàn)溶(róng)解，衝洗表麵(miàn)皿和杯壁(bì)，將(jiāng)溶液濃縮至(zhì)體(tǐ)積(jī)約(yuē)2mL，取下。加40mL鹽酸(suān)和銅粉(fěn)，將燒杯放入恒溫磁(cí)力(lì)攪拌器上(shàng)麵(miàn)的(dí)水(shuǐ)浴皿中(zhōng)，在50°C~60°C的水浴(yù)中加熱(rè)攪(jiǎo)拌30min，取(qǔ)下。用(yòng)中(zhōng)性濾紙(zhǐ)過(guò)濾(lǜ)，濾(lǜ)液(yè)濾入(rù)200mL燒杯(bēi)中(zhōng)，用鹽(yán)酸(suān)洗(xǐ)滌燒(shāo)杯(bēi)及(jí)沉澱4次～5次，棄去沉澱(diàn)。
濾液(yè)於電(diàn)爐上低溫蒸發至(zhì)1mL，將溶(róng)液(yè)轉(zhuǎn)入聚(jù)四氟乙烯(xī)消(xiāo)化罐(guàn)中，加7mL鹽(yán)酸，1.5mL H2O2，密閉(bì)聚四氟乙(yǐ)烯(xī)消化(huà)罐，置於(yú)烘箱中(zhōng)150°C±5°C溶解6h。取出(chū)，冷卻至(zhì)室溫，將(jiāng)試液轉入100mL高(gāo)型燒杯(bēi)中(zhōng)，加入5mL鹽(yán)酸，5mL硫(liú)酸(suān)溶液。
吹氣
於試液中(zhōng)，插(chā)入吹氣管，在(zài)吹(chuī)氣裝(zhuāng)置上(shàng)吹氣。先吹氣(qì)10min，用(yòng)約(yuē)10mL水衝洗(xǐ)高(gāo)型燒(shāo)杯(bēi)壁和吹(chuī)氣管(guǎn)，再吹(chuī)氣10min，取(qǔ)下。用(yòng)約5mL水衝洗(xǐ)吹氣(qì)管和高(gāo)型(xíng)燒(shāo)杯(bēi)，重復(fù)3次(cì)，將(jiāng)試(shì)液(yè)轉入120mL滴定杯(bēi)中(zhōng)。
滴定
將滴(dī)定杯放在(zài)滴定(dìng)轉(zhuǎn)盤(pán)上，啟動自(zì)動電(diàn)位滴定(dìng)儀(yí)，將已連接在(zài)自動電位滴定(dìng)儀(yí)上的電極和滴(dī)定管插(chā)入樣品溶(róng)液中(zhōng)，攪拌至少20s(設備(bèi)參(cān)考(kǎo)參數見(jiàn)附(fù)錄(lù)A)，用硫酸(suān)亞(yà)鐵標準滴定溶(róng)液進行(háng)電位滴定至(zhì)終(zhōng)點。從電(diàn)位滴(dī)定曲(qū)綫(xiàn)或(huò)dE/dV曲(qū)綫確(què)定終(zhōng)點(diǎn)。記(jì)錄終(zhōng)點所(suǒ)消耗的(dí)硫酸亞鐵標準(zhǔn)滴(dī)定(dìng)溶液(yè)體(tǐ)積。

試(shì)驗(yàn)數(shù)據(jù)處(chǔ)理
銥含量(liáng)以依(yī)的(dí)質(zhì)量分數(shù)ω_Ir計(jì)，按公(gōng)式(2)計算(suàn)：

式中(zhōng)：
c ——硫(liú)酸亞鐵標準(zhǔn)滴定溶(róng)液的實際濃度(dù)，單位為摩爾每毫(háo)升(mol/mL)；
V₅——滴定(dìng)試液所消耗(hào)的(dí)硫(liú)酸(suān)亞(yà)鐵(tiě)標(biāo)準(zhǔn)滴定(dìng)溶液(yè)的(dí)體積，單(dān)位(wèi)為毫升(mL)；
V₀——滴(dī)定(dìng)空(kōng)白所消耗的硫(liú)酸亞鐵標準滴(dī)定溶(róng)液的體積，單位為(wéi)毫(háo)升(shēng)(mL)；
V₃——試(shì)液(yè)總體積(jī)，單位為(wéi)毫升(shēng)(mL)；
192.22——銥(yī)的摩爾質(zhì)量，單位為克(kè)每(měi)摩(mó)爾(g/mol)；
m₀——試料的(dí)質(zhì)量，單位為(wéi)克(g)；
V₄——分取試液(yè)體(tǐ)積，單位為毫(háo)升(shēng)(mL)。
試(shì)驗結果的數(shù)值按 GB/T 8170 的(dí)規(guī)定(dìng)進(jìn)行修約(yuē)，計算結果(guǒ)表示到小數點後兩(liǎng)位。