GB/T 33317-2025 塑料(liào) 酚醛樹(shù)脂(zhī)中(zhōng)六次(cì)甲基四(sì)胺含(hán)量的(dí)測定(dìng) 凱氏定氮(dàn)法(fǎ)，高氯(lǜ)酸法和鹽酸(suān)法(fǎ)

範(fàn)圍(wéi)
本文件(jiàn)描述(shù)了酚醛樹脂(zhī)中六次(cì)甲基四(sì)胺含量的(dí)三種測定方法(fǎ)。這三(sān)種(zhǒng)方(fāng)法(fǎ)是等效的。
凱氏(shì)定氮法不適(shì)用(yòng)於含其他(tā)氮化合(hé)物(wù)的(dí)酚醛樹脂(zhī)，也不(bù)適用於含有(yǒu)可被(bèi)高(gāo)氯酸氧(yǎng)化(huà)的(dí)添加劑的(dí)樹(shù)脂。高(gāo)氯酸法不適用(yòng)於含(hán)有其(qí)他酸性或鹼(jiǎn)性物(wù)質的酚醛樹脂，也(yě)不適(shì)用(yòng)於(yú)含(hán)有(yǒu)可(kě)被(bèi)高氯(lǜ)酸(suān)氧化的添(tiān)加(jiā)劑的樹脂。鹽酸法不適用(yòng)於含(hán)有(yǒu)其他酸性(xìng)或鹼性物質的(dí)酚醛(quán)樹(shù)脂(zhī)。

術語(yǔ)和(hé)定義(yì)
本(běn)文(wén)件沒有需要界(jiè)定(dìng)的術(shù)語(yǔ)和定義(yì)。

凱氏定氮法(fǎ)
一般規定
規(guī)定了酚醛(quán)樹脂(zhī)中以(yǐ)六(liù)次甲(jiǎ)基(jī)四(sì)胺(àn)計的總氮(dàn)含量的(dí)測定(dìng)方法。本(běn)方法(fǎ)適(shì)用於(yú)六(liù)次甲基四(sì)胺(àn)含量(liáng)≥0.5%(質量分數)的酚(fēn)醛樹脂(zhī)。
原理(lǐ)
在催化(huà)劑存(cún)在下(xià)，試樣中的六次甲(jiǎ)基(jī)四(sì)胺(àn)在濃硫酸(suān)中降解(jiě)轉(zhuǎn)變(biàn)為(wéi)硫酸(suān)氫銨(ǎn)。硫(liú)酸(suān)氫銨(ǎn)與NaOH反(fǎn)應生成Na2SO4和氨。氨被蒸出並(bìng)收(shōu)集在(zài)鹽酸溶液中(zhōng)。過量的鹽(yán)酸在指(zhǐ)示劑(jì)存在(zài)下用NaOH標準滴(dī)定(dìng)溶液(yè)滴定。

高氯酸法
一(yī)般(bān)規定
規定了直接(jiē)滴(dī)定(dìng)樹脂中六次甲(jiǎ)基四胺(àn)含量的(dí)方法，分別規(guī)定(dìng)了手動滴定法(fǎ)(方(fāng)法A)和(hé)自動電(diàn)位滴(dī)定(dìng)儀法(fǎ)(方法B)兩種方法(fǎ)。測試(shì)結(jié)果(guǒ)可能受到酸性(xìng)或鹼性(xìng)添(tiān)加(jiā)劑的影(yǐng)響(xiǎng)，這(zhè)種情(qíng)況下推薦使(shǐ)用(yòng)凱氏定氮法；如果存(cún)在(zài)可(kě)被高(gāo)氯(lǜ)酸氧化的(dí)添加劑(jì)，則(zé)使(shǐ)用鹽酸(suān)法。
本方法適(shì)用(yòng)於六(liù)次甲基(jī)四胺(àn)含(hán)量不小於0.3%(質(zhì)量(liáng)分(fēn)數)的酚醛(quán)樹脂。
原(yuán)理(lǐ)
用(yòng)高氯(lǜ)酸滴定六(liù)次甲基四胺中的一(yī)個叔胺基。
試(shì)劑(jì)
六(liù)次甲基四(sì)胺(àn): 幹燥(zào)。
丙酮: 分析(xī)純。
高氯酸水溶(róng)液(yè): 70%(體(tǐ)積分數(shù))。
高氯酸(suān)標準(zhǔn)滴(dī)定(dìng)溶(róng)液(yè): c(HClO4)=0.1mol/L，按 GB/T 601 規定配(pèi)製。
儀(yí)器(qì)
磁力攪拌器。
自(zì)動滴定(dìng)管(guǎn): 標稱(chēng)體積(jī)至少(shǎo)為(wéi)15mL，分度值(zhí)0.001mL，帶(dài)有聚四氟(fú)乙烯活塞。
燒杯: 容積100mL。
容量(liáng)瓶: 容(róng)積1000mL。
分析(xī)天平: 精度0.1mg。
pH計。
自(zì)動(dòng)電位滴定儀: 配(pèi)置非水相(xiāng)酸(suān)鹼電(diàn)極(jí)。
操(cāo)作(zuò)步(bù)驟(zhòu)
方法A(手(shǒu)動(dòng)滴定(dìng)法(fǎ))
高(gāo)氯(lǜ)酸(suān)丙酮(tóng)溶液(yè)的(dí)製備和標(biāo)定
移取(qǔ)8mL高氯(lǜ)酸水溶(róng)液於(yú)1000mL容量瓶(píng)內，用(yòng)丙酮(tóng)稀(xī)釋(shì)至(zhì)1000mL。
用六(liù)次(cì)甲基四(sì)胺按(àn)下(xià)述(shù)方(fāng)法標定(dìng)所(suǒ)配(pèi)製(zhì)的溶液(yè):
稱(chēng)取0.15g~0.17g(精確至0.1mg)六次甲基四(sì)胺於100mL燒杯中，加入30mL~40mL丙酮(tóng)。按"滴定"所(suǒ)述(shù)滴(dī)定。
注: 溶(róng)液(yè)顏色(sè)變(biàn)深不會(huì)影響滴(dī)定結(jié)果(guǒ)。
滴定(dìng)度以(yǐ)T計，數(shù)值(zhí)以g/mL表(biǎo)示，按公式(2)計算:

式中:
m₁ ——六(liù)次(cì)甲(jiǎ)基四(sì)胺的質量(liáng)，單位(wèi)為(wéi)克(kè)(g)；
V₂ ——使pH值(zhí)剛(gāng)好降(jiàng)至0時(shí)所(suǒ)消耗(hào)的(dí)高氯(lǜ)酸(suān)丙(bǐng)酮(tóng)溶液的(dí)體積(jī)，單位為毫升(mL)。
滴定(dìng)
稱(chēng)取按滴(dī)定度測量用的六次甲基(jī)四胺(àn)100倍質量的酚醛樹脂(zhī)於100mL燒杯中，精(jīng)確至(zhì)0.1mg。加30mL~40mL丙酮(tóng)，放入(rù)磁(cí)力(lì)攪(jiǎo)拌(bàn)轉子。將燒杯(bēi)放(fàng)在(zài)磁力(lì)攪拌(bàn)器上，插(chā)入pH計的玻璃(lí)電(diàn)極(jí)，打開磁力攪拌器和pH計(jì)。待樹脂溶(róng)解(jiě)後緩慢用(yòng)自動(dòng)滴定(dìng)管滴加按(àn)製備的高(gāo)氯酸丙酮溶液(yè)至pH值(zhí)降到(dào)0以(yǐ)下(xià)。由於樹脂(zhī)溶於(yú)丙(bǐng)酮(tóng)比(bǐ)六(liù)次(cì)甲(jiǎ)基四(sì)胺快得多，pH值(zhí)可(kě)能因殘(cán)餘的六次甲基四胺的溶解而回升到0以(yǐ)上。繼續(xù)滴(dī)定(dìng)至pH值穩(wěn)定在(zài)略低(dī)於0的(dí)位(wèi)置。
方法(fǎ)B(自動電位滴定儀法(fǎ))
將0.1mol/L高氯酸標準(zhǔn)滴(dī)定溶液加入滴(dī)定瓶(píng)中(zhōng)，放置(zhì)電位(wèi)滴定(dìng)儀上，確保滴(dī)定(dìng)單(dān)元及管路中(zhōng)無氣泡。
稱取0.3g~0.5g(精確至(zhì)0.1mg)的(dí)酚醛(quán)樹脂於燒杯中，加入約(yuē)40mL丙酮溶解，把燒(shāo)杯放(fàng)在自動(dòng)電(diàn)位滴定(dìng)儀的滴(dī)定(dìng)位上(shàng)，同時調(tiáo)整電極(jí)位(wèi)置(zhì)，使(shǐ)電(diàn)極(jí)感應部浸入溶(róng)液(yè)中。
調(tiáo)整攪(jiǎo)拌速度(dù)至(zhì)能進行均匀的攪拌(bàn)但不使液(yè)體濺出。
進行(háng)滴定(dìng)，至出現明顯(xiǎn)的(dí)電位突躍(一級曲綫(xiàn)的極大值)即(jí)為(wéi)滴定終(zhōng)點(diǎn)，記(jì)錄消(xiāo)耗(hào)的(dí)高(gāo)氯酸標(biāo)準滴定(dìng)溶液(yè)的(dí)體(tǐ)積(jī)(精確(què)至(zhì)0.001mL)。
注(zhù): 電極(jí)按電極(jí)說(shuō)明書(shū)進行維護(hù)和(hé)清潔。
結果(guǒ)表示
方(fāng)法A(手(shǒu)動滴(dī)定法(fǎ))
六次(cì)甲基四胺含(hán)量(liáng)以質(zhì)量分數(shù)ω表(biǎo)示(shì)，按(àn)公式(shì)(3)計算:

式(shì)中:
V₃ ——滴定消(xiāo)耗高氯酸溶液的(dí)體積,單位為(wéi)毫(háo)升(mL)；
T ——按測定的(dí)滴定度，單(dān)位為(wéi)克每(měi)毫(háo)升(shēng)(g/mL)；
m₀ ———試樣質量，單(dān)位為(wéi)克(kè)(g)。
方法(fǎ)B(自動電(diàn)位滴定儀法)
六次甲基(jī)四胺(àn)含(hán)量以(yǐ)質(zhì)量分數ω表示(shì)，按公式(shì)(4)計(jì)算:

式中:
c₃ ——高氯(lǜ)酸(suān)標(biāo)準滴定溶(róng)液的(dí)濃度(dù)，單位為摩爾(ěr)每升(shēng)(mol/L)；
V₄ ——滴(dī)定消(xiāo)耗高(gāo)氯酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積(jī)，單位(wèi)為毫(háo)升(mL)；
m₀ ——試樣(yàng)質量，單位為(wéi)克(g)。
140.2 ——六次甲基(jī)四胺的摩爾(ěr)質(zhì)量(liáng)，單(dān)位(wèi)為(wéi)克每摩(mó)爾(ěr)(g/mol)。
注: 儀器能儲存相關參數(shù)進行自(zì)動(dòng)計(jì)算(suàn)。
測定(dìng)次(cì)數
進行(háng)平行測定，計算兩(liǎng)個測定(dìng)結果(guǒ)的算術平(píng)均值(zhí)為測(cè)量結果。平(píng)行測(cè)定結果之差(chà)的絕對(duì)值不應(yīng)超過平均值的5%。

鹽(yán)酸(suān)法
一(yī)般規定
規定了一(yī)種用(yòng)鹽酸直接滴定(dìng)酚(fēn)醛(quán)樹脂(zhī)中(zhōng)六次(cì)甲基四胺含量(liáng)的(dí)方法。有(yǒu)酸性(xìng)或鹼(jiǎn)性添加(jiā)劑存在(zài)時可(kě)能對(duì)結(jié)果有(yǒu)影響。在(zài)這種(zhǒng)情況下，推薦使(shǐ)用(yòng)凱氏(shì)定氮(dàn)法。
本(běn)方法適(shì)用(yòng)於(yú)六(liù)次甲(jiǎ)基四(sì)胺(àn)含量(liáng)不小(xiǎo)於0.3%的(dí)樹(shù)脂(zhī)。
原理
按照(zhào)樹脂體係溶(róng)解性(xìng)的不同，有(yǒu)兩種(zhǒng)方法(fǎ):
——方法A: 樹(shù)脂溶於丁醇和(hé)乙(yǐ)二(èr)醇的混合(hé)溶劑(jì)，六(liù)次甲(jiǎ)基(jī)四(sì)胺含量(liáng)用0.1mol/L的(dí)鹽酸進行電位(wèi)滴定。如果(guǒ)樹脂中(zhōng)含(hán)有不溶於混合(hé)溶(róng)劑的改性(xìng)劑(jì)，可加入(rù)助溶(róng)劑進行(háng)溶(róng)解，如(rú)丙酮(tóng)。
——方(fāng)法(fǎ)B: 樹脂溶(róng)於丙(bǐng)酮(tóng)和水的混合溶劑(jì)，六次甲基(jī)四胺(àn)含量(liáng)用(yòng)0.2 mol/L 的鹽酸(suān)進行(háng)電位(wèi)滴(dī)定。
試(shì)劑
丁(dīng)醇(chún)-乙二醇混(hùn)合(hé)溶劑: 7∶3(體(tǐ)積分數(shù))(方法A)；或丙(bǐng)酮(tóng)-水混合溶(róng)劑(jì): 9∶1(體(tǐ)積分數)，(方(fāng)法(fǎ)B)。
鹽(yán)酸溶液: 濃(nóng)度為(wéi)0.10 mol/L，用丁醇(chún)-乙二醇混(hùn)合(hé)溶(róng)劑製備(方(fāng)法A)；或(huò)濃度為0.20mol/L，用丙酮(tóng)-水混合溶(róng)劑製(zhì)備(方(fāng)法(fǎ)B)。
丙酮(tóng): 分析純。
儀器
自動電位(wèi)滴定(dìng)儀。
燒杯: 容(róng)積100mL。
分(fēn)析天(tiān)平: 精度0.1mg。
操(cāo)作步驟(zhòu)
方法A
稱取1g(精(jīng)確(què)至0.1 mg)樹脂於(yú)100mL燒杯中，加(jiā)入(rù)50mL丁(dīng)醇(chún)-乙(yǐ)二(èr)醇(chún)混合溶劑(jì)，在室(shì)溫溶(róng)解，必要(yào)時(shí)在(zài)恒溫水(shuǐ)浴(yù)中溶(róng)解(不高於40℃)。
使(shǐ)用自動(dòng)電(diàn)位(wèi)滴(dī)定(dìng)儀(yí)用0.1mol/L的鹽酸(suān)溶液按電位滴(dī)定法進行(háng)滴定。
方(fāng)法B
稱取1.9g~2.1g(精(jīng)確至0.1mg)樹(shù)脂於100mL燒杯中(zhōng)，加入(rù)40mL丙(bǐng)酮(tóng)-水混(hùn)合(hé)溶劑，在室溫(wēn)溶解。
使(shǐ)用自動電(diàn)位滴(dī)定儀用0.2mol/L的(dí)鹽酸溶液(yè)按(àn)電(diàn)位滴(dī)定(dìng)法進行滴(dī)定(dìng)(滴(dī)定終點時pH值接(jiē)近3.2)。
結果表示(shì)
六(liù)次甲基四胺(àn)含量以質量(liáng)分(fēn)數ω表示，按公式(shì)(5)及公(gōng)式(shì)(6)計算(suàn):
方(fāng)法(fǎ)A:

方(fāng)法(fǎ)B:

式中:
V ——滴定(dìng)消(xiāo)耗鹽酸(suān)溶液(yè)的體積，單位為毫升(mL)(方法A濃度為(wéi)0.10mol/L，方(fāng)法(fǎ)B濃度為(wéi)0.20mol/L)；
m₀ ——試樣的質量(liáng)，單(dān)位(wèi)為克(kè)(g)；
c₁ ——0.10mol/L的鹽酸(suān)標準滴(dī)定(dìng)溶液(yè)的濃度(dù)，單位(wèi)為(wéi)摩爾(ěr)每(měi)升(mol/L)；
c₂ ——0.20mol/L的鹽酸標(biāo)準滴定溶液(yè)的濃(nóng)度(dù)，單位(wèi)為(wéi)摩爾(ěr)每(měi)升(shēng)(mol/L)；
140.2 ——六次(cì)甲基(jī)四胺的摩(mó)爾質量，單(dān)位為(wéi)克每(měi)摩爾(g/mol)。
測定(dìng)次數
進(jìn)行平行(háng)測(cè)定，計算(suàn)兩個(gè)測定(dìng)結果(guǒ)的(dí)算(suàn)術平均(jūn)值為測(cè)量(liáng)結(jié)果(guǒ)。如果平行(háng)測定(dìng)結果(guǒ)之差的(dí)絕(jué)對(duì)值(zhí)大(dà)於(yú)平均值的5%，應(yīng)重(zhòng)新進(jìn)行(háng)平(píng)行(háng)測(cè)定。