SN/T 4761-2017 煤(méi)中(zhōng)氟的測(cè)定(dìng) 高溫(wēn)燃(rán)燒水解-自動(dòng)電(diàn)位滴定法

範(fàn)圍
本(běn)標(biāo)準(zhǔn)規定了煤(méi)中氟(fú)的測定高溫燃燒水(shuǐ)解(jiě)-自動(dòng)電(diàn)位滴(dī)定測(cè)定(dìng)方法(fǎ)。
本標準適(shì)用於(yú)褐煤(méi)，煙煤和(hé)無(wú)煙煤(méi)中(zhōng)氟(fú)的測(cè)定(dìng)，測(cè)量範圍(wéi)為(wéi)50μg/g~1500μg/g。

方法(fǎ)提(tí)要
一定(dìng)量的(dí)煤樣在(zài)氧氣(qì)和水(shuǐ)蒸(zhēng)氣混合氣流中燃燒和水解，煤中氟(fú)全部(bù)轉化為揮(huī)發性氟化物(SiF₄及(jí)HF)並全部溶於(yú)水中。吸(xī)收(shōu)液(yè)中加入適量的無水(shuǐ)乙(yǐ)醇，以(yǐ)銀/氯(lǜ)化(huà)銀電(diàn)極(jí)為參比電極(jí)，氟離(lí)子(zǐ)選擇性(xìng)電極為(wéi)指示電極(jí)，以硝酸鑭標(biāo)準溶液(yè)進行(háng)自(zì)動電位(wèi)滴定測(cè)定(dìng)氟(fú)的含(hán)量。

試(shì)劑和(hé)材料
除非(fēi)另有(yǒu)說(shuō)明，本標準(zhǔn)僅使(shǐ)用優級(jí)純(chún)的(dí)試劑，實驗(yàn)用(yòng)水(shuǐ)應符合(hé) GB/T 6682 規定(dìng)的一(yī)級水(shuǐ)。
氧(yǎng)氣，純度99.5%以上，不含可燃(rán)物(wù)質(zhì)。
石英砂(shā): 粒度0.5mm~1.0mm。
無(wú)水乙醇: 分析(xī)純。
氟標準儲(chǔ)備(bèi)液(1000μg/mL): 按 GB/T 602 方(fāng)法配製或直接使(shǐ)用國家有證標準溶(róng)液。
氟(fú)標(biāo)準溶(róng)液(100μg/mL): 量取(qǔ)10.0mL氟標準儲(chǔ)備(bèi)液於100mL容(róng)量瓶(píng)中，用水稀(xī)釋至刻度(dù)，混(hùn)匀。於(yú)4°C保(bǎo)存(cún)，有(yǒu)效期為(wéi)1個月(yuè)。
硝酸鑭(lán)標(biāo)準滴定溶液(0.01mol/L)
配製(zhì): 稱取4.33g硝酸(suān)鑭(lán)[La(NO₃)₃·6H₂O]用(yòng)水(shuǐ)溶解(jiě)，移入(rù)1000mL容(róng)量(liáng)瓶中(zhōng)，用(yòng)水稀釋(shì)至(zhì)刻度，混匀(yún)。
標(biāo)定(dìng): 量取(qǔ)10.0mL氟標準(zhǔn)溶(róng)液(100μg/mL)於(yú)100mL燒杯(bēi)中，加(jiā)入(rù)20mL水，在不斷攪拌(bàn)下，加30mL 無(wú)水乙(yǐ)醇，以銀(yín)/氯化銀電極(jí)為(wéi)參比電極，氟離(lí)子(zǐ)選擇性(xìng)電極為(wéi)指(zhǐ)示電極，以硝酸鑭標準(zhǔn)滴(dī)定(dìng)溶液進行自動(dòng)電(diàn)位滴(dī)定(dìng)，記(jì)錄消耗(hào)硝酸鑭標準滴定溶液的(dí)體(tǐ)積(jī)V₁。
硝(xiāo)酸鑭(lán)標準滴定溶液對氟的滴(dī)定度(dù)T，數值以(yǐ)微(wēi)克(kè)每(měi)毫升(μg/mg)表(biǎo)示(shì)，按(àn)式(1)計(jì)算(suàn):

式中:
T 一一(yī)硝(xiāo)酸鑭(lán)標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對氟(fú)的滴(dī)定(dìng)度，單(dān)位(wèi)為(wéi)毫(háo)克(kè)每(měi)毫(háo)升(μg/mg)；
C₁一一(yī)氟標準溶(róng)液的濃度，單(dān)位(wèi)為(wéi)毫(háo)克(kè)每毫(háo)升(μg/mL)；
V₁一一氟標準(zhǔn)溶(róng)液的(dí)體積，單位為毫(háo)升(shēng)(mL)；
V₂一一滴定(dìng)消(xiāo)耗(hào)硝(xiāo)酸(suān)鑭標準滴定溶液(yè)的(dí)體(tǐ)積，單位(wèi)為毫升(shēng)(mL)。

儀(yí)器
高溫(wēn)燃燒(shāo)水(shuǐ)解裝置(zhì): 帶(dài)有高溫(wēn)爐，石英(yīng)燃燒(shāo)管(guǎn)，蒸(zhēng)汽(qì)發生(shēng)器，冷凝管和流量計等(děng)，應符合 GB/T 4633 中的規定(dìng)。
自(zì)動電位滴(dī)定儀: 應配有(yǒu)計算機控(kòng)製(zhì)及數(shù)據處理係統(tǒng)，氟(fú)離子選(xuǎn)擇(zé)性電極(jí)，銀(yín)/氯(lǜ)化銀(yín)電極(jí)，自動攪拌(bàn)器和(hé)自動加(jiā)液滴定(dìng)裝置(5mL或(huò)10mL)。
分(fēn)析天(tiān)平: 感量(liáng)0.1mg。
燃(rán)燒(shāo)舟(zhōu): 石(shí)英(yīng)質，長77mm，高8mm，上寬(kuān)12mm。

試樣
試樣(yàng)應(yīng)按照 GB/T 474 製備(bèi)成(chéng)粒(lì)度小於(yú)0.2mm的一(yī)般(bān)分析試(shì)驗煤樣。

分析步驟
高溫燃(rán)燒(shāo)水解(jiě)裝(zhuāng)置的準備
按(àn)照(zhào)儀器(qì)說明書(shū)的要(yào)求(qiú)連接(jiē)電路，氣路(lù)和冷(lěng)卻水路，將(jiāng)高(gāo)溫(wēn)爐(lú)升到1100°C，開啟(qǐ)蒸氣發(fā)生器(qì)並產生水(shuǐ)蒸氣(qì)。開通冷卻(què)水(shuǐ)。塞緊進樣推棒橡(xiàng)膠(jiāo)塞(sāi)，在(zài)產(chǎn)生(shēng)水蒸氣之(zhī)前通(tōng)入(rù)氧氣(qì)，調節氧氣(qì)流量為100mL/min，並控製蒸汽(qì)發生器(qì)水的蒸(zhēng)發(fā)量為2mL/min，檢(jiǎn)查(chá)係統不(bù)漏氣後，通水蒸氣和(hé)氧(yǎng)氣(qì)空(kōng)蒸15min。
試(shì)樣的(dí)預(yù)處理
稱取(qǔ)50g±0.01g一般(bān)分析試(shì)驗煤樣(精(jīng)確至0.0001g)和(hé)0.5g石英砂(shā)於燃(rán)燒舟(zhōu)內(nèi)並小心混(hùn)匀(yún)，再(zài)用約(yuē)0.5石(shí)英砂(shā)均(jūn)匀鋪蓋在(zài)上(shàng)麵。
將200mL燒懷置(zhì)於(yú)冷凝(níng)管下(xià)端接收冷(lěng)凝(níng)液(yè)。把燃燒舟(zhōu)放(fàng)入(rù)燃燒管，插(chā)入進(jìn)樣推棒，塞(sāi)緊(jǐn)橡(xiàng)皮塞，通入氧(yǎng)氣(qì)和(hé)水蒸氣，將燃(rán)燒舟的(dí)前端(duān)推到300°C溫度區停留5min，之(zhī)後依次推到(dào)600°C，900°C溫度區並(bìng)停(tíng)留(liú)5min，後(hòu)把燃燒舟推到1100°C，恒溫區並停留(liú)15min。在(zài)整個(gè)操(cāo)作(zuò)過(guò)程中(zhōng)，調節水蒸氣發(fā)生(shēng)器(qì)的蒸(zhēng)發量(liáng)，前(qián)15min，每(měi)分(fēn)鐘(zhōng)收(shōu)集(jí)約3mL，後15min，每(měi)分(fēn)鐘收(shōu)集(jí)約(yuē)2.5mL。 後(hòu)收(shōu)集液體積(jī)應控製在約(yuē)80mL，加入30mL無(wú)水乙(yǐ)醇，待(dài)測(cè)。
空(kōng)白試(shì)驗
除不加(jiā)樣品(pǐn)外，隨同(tóng)樣(yàng)品按以(yǐ)上(shàng)步驟(zhòu)做空白(bái)試(shì)驗。
測定
將硝酸鑭標準滴(dī)定溶液(yè)移(yí)入(rù)儀器(qì)儲液(yè)瓶(píng)中，開啟儀器，用(yòng)該標(biāo)準溶液(yè)反復衝(chōng)洗加液(yè)器(qì)及(jí)其管路(lù)，並(bìng)排盡管路(lù)中的氣泡。
選(xuǎn)擇儀(yí)器適合的(dí)工作條(tiáo)件(jiàn)，並(bìng)接(jiē)照儀(yí)器說明(míng)書建立測定方(fāng)法(fǎ)。
將(jiāng)盛(shèng)有待測(cè)溶(róng)液的燒杯置於滴定台，插入攪(jiǎo)拌裝置，參比(bǐ)電極，氟離子選擇電極(jí)及(jí)滴定(dìng)頭(tóu)。選(xuǎn)擇(zé)建立(lì)的方(fāng)法，以(yǐ)銀/氯化(huà)銀電極(jí)為(wéi)參(cān)比電(diàn)極，氟離(lí)子選擇電(diàn)極為(wéi)指(zhǐ)示電(diàn)極，以(yǐ)硝酸(suān)鑭標(biāo)準(zhǔn)滴(dī)定(dìng)溶液(yè)進(jìn)行自動電位滴定，電位(wèi)滴定儀(yí)自動(dòng)判斷(duàn)終點(diǎn)，根據(jù)硝酸鑭標(biāo)準溶液的(dí)消(xiāo)耗量(liáng)(記作(zuò)V₂)計算(suàn)煤中(zhōng)氟的(dí)含(hán)量。

結果(guǒ)計算
一(yī)般(bān)分析試(shì)驗煤樣中氟(fú)的(dí)含量(F_ad)(μg/g)按(àn)式(shì)(2)計(jì)算(suàn):

式中:
T 一一硝(xiāo)酸(suān)鑭標準滴定溶液(yè)對(duì)氟的(dí)滴定(dìng)度(dù)，單位為微克每毫(háo)升(μg/mL)；
V 一一(yī)樣(yàng)品滴定消(xiāo)耗(hào)硝酸(suān)鑭標準滴定(dìng)溶液(yè)的體積，單(dān)位(wèi)為毫升(mL)；
V₀一一(yī)空(kōng)白滴定(dìng)消(xiāo)耗(hào)硝酸(suān)鑭(lán)標準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為毫升(mL)；
m 一一一(yī)般分析(xī)試(shì)驗煤(méi)樣的質(zhì)量，單(dān)位(wèi)為克(g)；
每(měi)一樣(yàng)品至(zhì)少重復(fù)測定(dìng)兩次(cì)，取兩次(cì)測(cè)定(dìng)值的平(píng)均(jūn)值(zhí)作為測定結果(guǒ)，計(jì)算結(jié)果表(biǎo)示到整數(shù)位。按(àn)照(zhào) GB/T 212 測定一般分析(xī)試驗(yàn)煤樣的水分，並將氟的(dí)含量(F_ad)的(dí)測定結果(guǒ)換(huàn)算為幹(gān)燥基的氟的(dí)含(hán)量(liáng)(F_d)結(jié)果(guǒ)報出。

精密度
重(zhòng)復(fù)性(xìng)
在同一(yī)實驗室(shì)，由(yóu)同一操作者使用相(xiāng)同設(shè)備(bèi)，按(àn)相同(tóng)的測試(shì)方法，並(bìng)在(zài)短時間內對(duì)同(tóng)一被(bèi)測對象相互獨(dú)立進行(háng)測(cè)試獲得(dé)的兩次獨立(lì)測試(shì)結果(guǒ)的(dí)差值(zhí)不大於這(zhè)兩(liǎng)個測(cè)定(dìng)值的算(suàn)術(shù)平(píng)均(jūn)值的(dí)10%，以大於(yú)這(zhè)兩(liǎng)個測定(dìng)值的算術平均值(zhí)的10%的(dí)情況不超(chāo)過5%為前提(tí)。
再現性
在不同的(dí)實驗室，由不(bù)同(tóng)操(cāo)作(zuò)者(zhě)使(shǐ)用不(bù)同(tóng)設(shè)備，按相同(tóng)的(dí)測試(shì)方(fāng)法，對(duì)同(tóng)一(yī)被(bèi)測(cè)對(duì)象相互(hù)獨(dú)立進行測試(shì)獲(huò)得(dé)的兩次(cì)獨(dú)立(lì)測試結果(guǒ)的差(chà)值(zhí)不大(dà)於(yú)這兩個(gè)測(cè)定(dìng)的(dí)的(dí)算(suàn)術(shù)平(píng)均值的(dí)20%，以(yǐ)大於(yú)這兩(liǎng)個(gè)測定的(dí)的(dí)算術平均(jūn)值的(dí)20%的(dí)情(qíng)況不超(chāo)過(guò)5%為前提。